专利名称：一种超级电容器用聚苯胺纳米纤维电极材料的制备方法
技术领域：
本发明公开了一种超级电容器用聚苯胺纳米纤维电极材料的制备方法，属于电化
学和新能源材料领域。
背景技术：
超级电容器也叫电化学电容器是20世纪七八十年代发展起来的，介于常规电容 器和蓄电池之间的新型能源设备。广泛应用于动力系统(如混合电动车)；电子器件(如 电子设备辅助电源)；航空航天(如飞机)等领域。电极材料是影响电容器性能的主要因 素，在众多导电聚合物中，聚苯胺纳米纤维由于具有比容量高，结构低维，价格低廉，易于合 成等优点，目前已经成为超级电容器电极材料研究的一个热点。 聚苯胺纳米纤维的制备方法主要有化学方法和电化学方法。化学方法简单、便宜， 适于大批量生产，主要包括模板法，电纺丝法，界面聚合，稀溶液聚合，快速混聚等；电化学 聚合作为化学聚合方法的补充，通过控制氧化还原电压精确控制纳米纤维的尺寸和聚合速 率，合成比电容更高，循环稳定性更好的纳米结构聚苯胺。但该方法受限于电极面积，不适 合大规模生产。 室温界面聚合能有效抑制聚苯胺的二次生长，合成的中间氧化态绿色翠绿亚 胺能不断溶于水相，使得界面处连续进行聚合反应，避免了团聚现象发生[J. X. Huang， R. B. Kaner. J. Am. Chem. Soc. ，2004， 126 :851-855.]。水系系统加入少量引发剂可以使得聚 苯胺纳米纤维更长并减少交联缠结[H. D. Tran， Y. Wang， J. M. D' Arcy， et al. ACS Nano.， 2008，2 :1841-1848.]。 选取低温条件下，结合界面聚合以及加入引发剂来制备聚苯胺纳米纤维，从而使 聚苯胺具有良好的一维方向性、导电性以及电化学性能，尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超级电容器用聚苯胺纳米纤维电极材料的制备方法。 聚苯胺纳米纤维采用界面聚合法低温聚合制备，通过加入引发剂使制备的聚苯胺纳米纤维 具有比传统界面聚合法更好的一维方向性和电化学性能。 —种超级电容器用聚苯胺纳米纤维电极材料的制备方法，工艺步骤为
苯胺与引发剂溶于二氯甲烷有机相，氧化剂溶于无机酸掺杂剂水相，O l(TC下 界面聚合，然后经过分液，洗涤，干燥制备而成；其中二氯甲烷有机相与无机酸掺杂剂水相 的体积比为1 : l，苯胺浓度范围为0. 02 lmol/L，引发剂浓度范围为0. 02 0. 002mo1/
L，苯胺与氧化剂的摩尔比范围i : 1 8 : i。 所述聚苯胺纳米纤维长度控制在500nm 50 ii m的范围、直径控制在1 Onm 200nm的范围。 所述聚苯胺纳米纤维比容量范围在300 lOOOFg—、 所述的洗涤方式为普通过滤、透析、抽滤；反应时间为6 48小时；干燥为室温真空干燥24 48小时。
所述的氧化剂为过硫酸铵、氯化铁；引发剂为对苯二胺、苯胺二聚体、苯胺三聚体；
无机酸掺杂剂为盐酸、硫酸、高氯酸、草酸。 优点或积极效果 采用界面聚合法，加入引发剂，低温聚合制备的聚苯胺纳米纤维作为超级电容器 的电极材料具有以下优点(i)界面聚合可以有效抑制聚苯胺纳米纤维的团聚及二次生长， 引发剂使得反应初期聚苯胺均匀形核(ii)聚苯胺纳米纤维尺寸结构可控、均匀规整(iii)
一步合成，制备工艺简单，成本低廉(V)优异的电化学性能。
图1聚苯胺纳米纤维制备表征技术路线图。 图2聚苯胺纳米纤维I的SEM照片。 图3聚苯胺纳米纤维I不同放电电流下的充放电曲线。 图4聚苯胺纳米纤维I比电容与电流的关系图。 图5聚苯胺纳米纤维II比电容与电流的关系图。 图6聚苯胺纳米纤维III比电容与电流的关系图。 图7聚苯胺纳米纤维IV比电容与电流的关系图。 图8聚苯胺纳米纤维V比电容与电流的关系图。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明做进一步说明，但并不限定本发明的保护范围
实施例1 :超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维I。 苯胺单体4mmo1与10mg对苯二胺溶于80ml 二氯甲烷，过硫酸铵O. 23g溶于80ml， lmol/L盐酸，将两种溶液混合，在rC下聚合12小时，合成聚苯胺纳米纤维。分液，抽滤，分 别用去离子水、乙醇冲洗，室温真空干燥24小时得到聚苯胺纳米纤维粉末。对制备的聚苯 胺纳米纤维进行场发射扫描电镜形貌表征(如图2)，表明，制备的聚苯胺纳米纤维直径约 为100nm，长度lym。对所制备的聚苯胺纳米纤维进行三电极体系电化学测试电解液为 lmol/L H^(V参比电极为Ag/AgCl，辅助电极为铂金电极。测试表明在放电电流为lmA时， 聚苯胺纳米纤维的比电容达到549Fg—、随着电流密度从lmA增加到10mA，比容量衰减12X， 如图3、4所示。 实施例2 :超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维II。 苯胺单体8mmo1与20mg对苯二胺溶于40ml 二氯甲烷，过硫酸铵O. 46g溶于40ml， lmol/L盐酸，将两种溶液混合，在1 t:下聚合6小时，合成聚苯胺纳米纤维。分液，抽滤，分别 用去离子水、乙醇冲洗，室温真空干燥24小时得到聚苯胺纳米纤维粉末。对制备的聚苯胺 纳米纤维进行三电极体系电化学测试电解液为lmol/L H^(^参比电极为Ag/AgCl，辅助 电极为铂金电极。测试表明在放电电流为lmA时，聚苯胺纳米纤维的比电容达到459Fg—、 随着电流密度从lmA增加到10mA，比容量衰减13%。如图5所示。
实施例3 :超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维III。 苯胺单体8mmo1与20mg对苯二胺溶于40ml 二氯甲烷，过硫酸铵O. 46g溶于40ml，lmol/L硫酸，将两种溶液混合，在rC下聚合12小时，合成聚苯胺纳米纤维。分液，抽滤， 分别用去离子水、乙醇冲洗，室温真空干燥24小时得到聚苯胺纳米纤维粉末。对制备的聚 苯胺纳米纤维进行三电极体系电化学测试电解液为lmol/L H^(^参比电极为Ag/AgCl， 辅助电极为铂金电极。测试表明在放电电流为lmA时，聚苯胺纳米纤维的比电容达到 484.66Fg—、随着电流密度从lmA增加到10mA，比容量衰减15. 9% 。如图6所示。
实施例4 :超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维IV。 苯胺单体8mmo1与5mg对苯二胺溶于40ml 二氯甲烷，过硫酸铵0. 46g溶于40ml， lmol/L盐酸，将两种溶液混合，在1 t:下聚合12小时，合成聚苯胺纳米纤维。分液，抽滤， 分别用去离子水、乙醇冲洗，室温真空干燥24小时得到聚苯胺纳米纤维粉末。对制备的聚 苯胺纳米纤维进行三电极体系电化学测试电解液为lmol/L H2S04，参比电极为Ag/AgCl， 辅助电极为铂金电极。测试表明在放电电流为lmA时，聚苯胺纳米纤维的比电容达到 517.97Fg—、随着电流密度从lmA增加到10mA，比容量衰减16. 2% 。如图7所示。
实施例5 :超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维V。 苯胺单体8mmo1与20mg对苯二胺溶于40ml 二氯甲烷，过硫酸铵O. 46g溶于40ml， lmol/L盐酸，将两种溶液混合，在25t:下聚合12小时，合成聚苯胺纳米纤维。分液，抽滤， 分别用去离子水、乙醇冲洗，室温真空干燥24小时得到聚苯胺纳米纤维粉末。对制备的聚 苯胺纳米纤维进行三电极体系电化学测试电解液为lmol/L H^(^参比电极为Ag/AgCl， 辅助电极为铂金电极。测试表明在放电电流为lmA时，聚苯胺纳米纤维的比电容达到 522.47Fg—、随着电流密度从lmA增加到10mA，比容量衰减15. 7% 。如图8所示。
权利要求
一种超级电容器用聚苯胺纳米纤维电极材料的制备方法，其特征在于工艺步骤为苯胺与引发剂溶于二氯甲烷有机相，氧化剂溶于无机酸掺杂剂水相，0～30℃下界面聚合，然后经过分液，洗涤，干燥制备而成；其中二氯甲烷有机相与无机酸掺杂剂水相的体积比为1∶1，苯胺浓度范围为0.02～1mol/L，引发剂浓度范围为0.02～0.002mol/L，苯胺与氧化剂的摩尔比范围1∶1～8∶1。
2. 根据权利要求1所述的方法制备的电极材料，其特征在于所述聚苯胺纳米纤维长 度控制在500nm 50iim的范围、直径控制在1 Onm 200nm的范围。
3. 根据权利要求1所述的方法制备的电极材料，其特征在于所述聚苯胺纳米纤维比 容量范围在300 1000F g—、
4. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于洗涤方式为普通过滤、透析、抽滤；反应时 间为6 48小时；干燥为室温真空干燥24 48小时。
5. 根据权利要求l所述的方法，其特征在于氧化剂为过硫酸铵或氯化铁；引发剂为对 苯二胺、苯胺二聚体或苯胺三聚体；无机酸掺杂剂为盐酸、硫酸、高氯酸或草酸。
全文摘要
本发明公开了一种超级电容器用聚苯胺纳米纤维电极材料的制备方法，属于电化学和新能源材料领域。其特征在于工艺步骤为苯胺与引发剂溶于二氯甲烷有机相，氧化剂溶于无机酸掺杂剂水相，0～30℃下界面聚合，然后经过分液，洗涤，干燥制备而成；其中二氯甲烷有机相与无机酸掺杂剂水相的体积比为1∶1，苯胺浓度范围为0.02～1mol/L，引发剂浓度范围为0.02～0.002mol/L，苯胺与氧化剂的摩尔比范围1∶1～8∶1。本发明制备出结构可控的聚苯胺纳米纤维，具有良好的一维方向性、导电性以及电化学性能。该电极材料的比电容可达549Fg-1，同时该材料具有制备工艺简单的优点。
文档编号H01G9/058GK101710541SQ200910243308
公开日2010年5月19日 申请日期2009年12月17日 优先权日2009年12月17日
发明者关慧, 冯玉川, 王寻, 范丽珍, 韩凌 申请人:北京科技大学