一种基于石墨烯和聚苯胺的织物状超级电容器及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于超级电容器技术领域，具体涉及一种织物状超级电容器及制备方法。
【背景技术】
[0002]可穿戴设备的普及为用户带来了前所未有的信息交互体验。然而电池续航能力不足始终是一个突出的技术瓶颈。以苹果手表为例，其在重度使用下的续航时间仅为5个小时，这显然将极大降低消费者的使用体验。并且，各类可穿戴器件的供能部分仍然采用传统的块状电池，这极大的影响了器件整体的柔性和可穿戴性，同时影响了消费者的使用体验。随着可穿戴设备的广泛普及，人们对于同样柔性、轻质、高性能的供能器件的需求将更加强烈。因此开发出具有高度柔性和可穿戴性的储能器件对于可穿戴设备的进一步普及发展具有至关重要的作用。除可穿戴设备领域外，包括智能衣物、储能盔甲在内的多个新兴领域迫切需要使用可以与日常衣物高度集成的柔性储能器件，以满足越来越多的便携式电子设备对于电能的大量需求。
[0003]织物状超级电容器是解决上述问题的有效途径之一。[1]通过将超级电容器设计并制备成柔性的织物形态，制备出具有较高柔性和性能的织物状超级电容器，就可以随时随地为各种可穿戴电子设备供电。该领域的研宄起始于2009年，在近年来吸引了来自学术界和工业界的广泛关注。然而，目前国内外对于储能织物的研宄还停留在实验室阶段，主要选用成本高昂的材料，采用难以放大的制备方法进行小面积(1-2 cm2)储能织物的构建和测试，超过5 cm2的储能织物尚未见报道。[2_9]考虑储能织物的实际应用，采用低成本原材料，通过可放大生产的制备流程，制备大面积的织物状超级电容器以提高器件整体储能性能是必须解决的几个关键问题。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种可低成本、大面积制备的基于石墨烯和聚苯胺的织物状超级电容器及其制备方法。
[0005]本发明提供的低成本、可放大生产、高性能的织物状超级电容器，利用涤纶布料作为基底，通过蘸涂氧化石墨烯并还原成石墨烯，并以原位聚合方法负载聚苯胺作为织物电极。此织物状超级电容器在0.5 mA的放电电流下的面积比容量达到720 mF cm_2。通过设计并构建柔性集流体，首次制备并测试出20 cm2的大面积织物状超级电容器，器件在I mA电流下放电，总容量达到5000 mF。10 mA电流下放电容量达到2500 mF。本发明的创新之处在于，使用价格低廉的电极材料如化学还原石墨烯和聚苯胺，通过简单可放大生产的方法制备大面积的织物状超级电容器，并通过柔性网格状集流体的构建，有效提高了大面积织物状超级电容器的储能性能。
[0006]本发明提供的可低成本、大面积制备的基于石墨烯和聚苯胺的织物状超级电容器的制备方法，具体步骤如下: (1)浸蘸一化学还原法制备石墨烯/涤纶织物电极:使用膨胀石墨-氧化还原法制备氧化石墨烯，将乙醇/异丙醇处理的涤纶织物在0.5-4 mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸蘸，35-90°C下烘干，重复浸蘸一烘干过程1-10次，至表面出现一层均匀的金黄色；60-90°C水浴条件下，在氢碘酸中还原4-8 h，得到石墨烯/涤纶织物电极；
(2)利用原位化学聚合方法制备聚苯胺/石墨烯/涤纶织物电极:室温下将步骤(I)制备的石墨烯/涤纶织物电极在苯胺浓度为0.1-0.5 M/L的盐酸/硫酸溶液(PH=O)中浸润1-2小时，在0-15°C下向其中加入0.1-0.5 M/L的过硫酸铵-盐酸或硫酸溶液，溶液ΡΗ=0，苯胺:过硫酸铵=(0.8-1.5):1 ;搅拌条件下，反应5-90 min ；
(3)制备基于聚苯胺/石墨烯/涤纶织物电极的织物状超级电容器的集流体:在电极一面的横向和纵向分别喷涂宽度0.5-2 mm，相邻间距1_5 cm的银纳米线(具体操作为:喷涂银纳米线在乙醇中的分散液，乙醇蒸发后就得到银纳米线，银纳米线分散液的浓度为
0.5-10 mg/mL,)，构成边长为1-5 cm的集流体网格；
(4)制备基于石墨烯和聚苯胺的织物状超级电容器:将凝胶态电解液(质量百分比:10%磷酸、10%聚乙烯醇、80%水)均匀涂抹于步骤(3)制备的集流体网格内部，但不接触任何集流体网格；将两块电极相对，并保持与集流体网格处于较远的两侧，在两块电极中间加入一层超级电容器隔膜，组装成织物状超级电容器。
[0007]由本发明方法得到的织物状超级电容器，具有优异的储能性能。首先，氧化石墨烯良好的分散性保证了其在布料基底上的均匀负载，化学还原后形成了较低电阻的石墨烯导电网络。其次，原位聚合聚苯胺极大的增大了器件的储能性能，并为大面积制备织物电极提出了全新的方法和途径，与以往大量关于电化学沉积方法相比具有更高的实用性和可行性。最后，通过引入金属纳米线集流体网格提高了大面积织物状超级电容器的储能性能。本发明使用价格低廉的电极材料如化学还原石墨烯和聚苯胺，通过简单可放大生产的方法制备大面积的织物状超级电容器，并通过柔性网格状集流体的构建，有效提高了大面积织物状超级电容器的储能性能，在柔性便携式织物状超级电容器领域显示出巨大的应用潜力。
【附图说明】
[0008]图1为织物状电极及储能器件制备流程示意图。其中，a，织物状电极的制备方法示意图山，织物状超级电容器组装方法示意图。
[0009]图2为I cm2织物电极光学照片(由左向右依次为涤纶、石墨烯/涤纶、聚苯胺/石墨烯/涤纶织物)。
[0010]图3为400 cm2织物电极光学照片。
[0011]图4为400 cm2织物被放置于一株织物的叶片之上。
[0012]图5为织物状电极形貌表征。其中，a、b和c为涤纶织物负载石墨烯的扫描电子显微镜照片。d、e和f为涤纶织物负载石墨烯，原位聚合聚苯胺后的扫描电子显微镜照片。
[0013]图6为I cm2的涤轮'/石墨稀/聚苯胺织物状超级电容器在0.5 mA (a)和I mA(b)放电电流下的充放电曲线。
[0014]图7为20 cm2的涤纶/石墨烯/聚苯胺织物状超级电容器在10_30 mA放电电流下的充放电曲线。
[0015]图8为20 cm2的涤绝/石墨烯/聚苯胺织物状超级电容器弯曲不同角度(a)及以90°弯曲不同次数(b)的容量变化情况。
[0016]图9为四个串联的织物状超级电容器点亮16盏并联的LED灯。红色虚线方框为织物状器件位置。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
(1)浸蘸一化学还原法制备石墨烯/涤纶织物电极:使用膨胀石墨-氧化还原法制备氧化石墨烯，将20 Cm2的涤纶织物在乙醇溶液中超声10分钟，80°C烘干后，在2 mg/mL的氧化石墨烯溶液中浸蘸，80°C下烘干，重复浸蘸一烘干过程6次，至表面出现一层均匀的金黄色。80°C水浴条件下，在氢碘酸中还原氧化石墨烯6 h后取出，交替使用乙醇和去离子水洗涤织物电极各三次，得到石墨烯/涤纶织物电极；
(2)利用原位化学聚合方法制备聚苯胺/石墨烯/涤纶织物电极:室温下将(I)中制备的20 cm2的石墨烯/涤纶织物电极在100 mL苯胺浓度为0.5 M/L的盐酸溶液(PH=O)中浸润I小时，在0°C向其中加入相同体积的过硫酸铵浓度为0.5 M/L的-盐酸溶液(PH=O)，搅拌条件下，反应30 min后取出，交替使用乙醇和去离子水交替洗涤织物电极各三次，得到聚苯胺/石墨烯/涤纶织物电极；
(3)聚苯胺/石墨烯/涤纶织物电极的集流体设计:在电极一面的横向和纵向分别喷涂宽度I mm，相邻间距2 cm的银纳米线(5 mg/mL,溶剂为乙醇)，构成边长为2 cm的集