一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统与流程

本发明涉及一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用技术领域。

背景技术：

至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。在电解铝生产中，会产生各种废炭渣，包括阳极废炭渣(含火眼炭渣、阳极灰，阳极残渣、阳极糊等)、阴极废炭渣、电解槽大修废阴极炭块、废捣(扎)糊、新电解槽预焙启动时形成的废炭渣等等。平均生产1吨电解铝需要0.48吨炭阳极，阳极废炭渣是电解铝生产过程中炭从炭阳极剥落掉入熔融电解质中并漂浮在其表面所产生的，大部分的炭渣会在电解质表面燃烧氧化成co2气体消耗，但仍有少部分漂浮在电解质表面未燃烧的废炭颗粒被捞出后形成了阳极废炭渣。在铝电解生产过程中，炭阴极由于含氟盐的渗透而膨胀、进一步引起电解槽的破损报废；铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废槽衬材料(简称为大修渣)，废阴极炭块约占大修渣的50％。废炭渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物，每生产1吨电解铝大约产生10～30kg的废炭渣。电解铝废炭渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：hw48)，废槽衬已被列入《国家危险废物名录》hw32无机氟化物废物、hw33无机氰化物废物。铝电解废炭渣中的含氟电解质、含氰化合物具有可溶性以及反应活性，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。

铝电解废炭渣中的含氟电解质和碳素材料是一种有价资源。因此，如何彻底解除铝电解废炭渣中氟、氰化合物的危害，实现铝电解废炭渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关。

中国发明cn106745137a、cn106077038a、cn106077040a、cn106587122a、cn101817521a、cn106086938a、cn105821445a提出采用碱浸或者超声波辅助浮选加压碱浸的方法处理铝电解废旧阴极炭或铝电解废料，将废料破碎后经过浮选和磁选得到碳粉a、在碳粉a中加入碱液溶解氟化物，再向溶液中加入co2析出冰晶石，对碳粉a进行二次浮选得到高纯炭粉。

中国发明cn106077037a、cn106077036a、cn106180118a、cn101984984a提出采用酸处理或者超声波辅助浮选加压酸处理的方法处理铝电解废旧阴极炭或大修渣。

中国发明cn107162061a提出采用碱浸出、酸浸出以及粉煤灰联合的方法、对铝电解槽废旧阴极炭进行无害化处理和资源化利用。

中国发明cn106064813a、cn105964659a提出将废旧阴极炭粉在200～400℃下保温除氰，除氰物料经浮选分离得到炭渣和电解质渣，电解质渣在550～800℃下加热除去炭杂质得到电解质粉，炭渣通过碱浸除去可溶物得到纯度高的炭粉，碱浸滤液通co2析出冰晶石和氢氧化铝混合物。

中国发明cn105772486a提出将铝电解槽废旧阴极炭粉加水浸泡，将可溶性的氰化物浸出，再在浸出液中加入双氧水、稳定剂(选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、马来酸、硼砂、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、柠檬酸铵中)、催化剂(选自zno、cuo、fe3o4、wo3中)后在30～70℃反应使氰化物氧化产物分解成co2、nh3气体。

中国发明cn105728440a提出了一种铝电解槽大修渣无害化处理系统及处理方法，系统包括浸出仓、与浸出仓相连并用来进行除氰除氟处理的反应仓，除氰剂为氯酸钠、漂白粉、双氧水、漂粉精、二氧化氯中的一种或者几种，除氟剂为氯化钙、氯化铝、氯化镁、氢氧化钙、氧化钙中的一种或者几种。

中国发明cn106166560a提出了一种废阴极炭块的处理方法，将电解槽大修渣进行水浸出、得到浸出后的阴极炭块和浸出液，将浸出液与生石灰、石灰乳、电石渣或氯化钙反应后进行液固分离，滤液返回浸出的步骤循环使用，滤饼进行堆放或作为制备氟化钙的原料。

中国发明cn107313073a提出了一种铝电解槽废旧阴极内衬堆浸处理方法，将铝电解槽大修槽渣中分选出的废旧阴极内衬中的保温砖、浇注料、防渗料、碳素材料分别破碎筛分，将破碎后的废旧保温砖、浇注料、防渗料混合后一起处理，碳素材料单独处理；对破碎料进行预浸出、堆浸、洗涤、采用双氧水除氰处理后压滤；在压滤液中通入co2气体进行碳分与中和处理、再经浓缩结晶回收得到含氟nahco3、含氟na2co3、naf的混合物。

中国发明cn105645449a提供了一种铝电解槽废碳渣回收冰晶石的系统及方法，处理系统包括浸出仓、浮选装置、固液分离装置，将废碳渣中的冰晶石浮选回收。

中国发明cn103803620a提供了一种电解铝渣中提炼冰晶石的生产工艺，将电解渣球磨成粉末，再对粉末进行三级浮选，浮选分离后分别得到冰晶石和炭粉。

中国发明cn103949459a提供了一种回收利用电解铝炭渣生产铝用电解质并回收碳的方法，包括前处理、浮选分离、制备、后处理步骤，将经前处理后的电解废旧碳物料分离得到底流产品和泡沫产品，将底流产品经过滤、除碳、破碎得到电解质，泡沫产品经压滤、干燥得到碳粉。

中国发明cn104499000a提供了一种电解铝碳渣的选矿处理方法，将碳渣破碎粉磨，在碳渣中加水、捕收剂和起泡剂制得矿浆，将矿浆料进行浮选、浮选泡沫产品为碳粉末、除去泡沫产品的物料经过滤、烘干及煅烧后即为冰晶石产品。

中国发明cn103949460a提供了铝电解炭渣生产再生电解质装置及方法，将炭渣破碎、球磨、浮选、烘干、再生电解质精炼、尾气处理生产工艺，实现铝电解炭渣的综合利用。

中国发明cn105239097a提供了一种铝电解阳极炭渣的水淬和分选处理方法，包括热态炭渣水淬、水淬渣分级、炭渣湿磨以及浮选步骤，分别获得富碳产品富含电解质产品。

中国发明cn106917110a提供了一种分离回收电解铝废阳极渣中碳渣和电解质的方法，采取高温熔融和浮选相结合的方法实现碳素和电解质的分离回收利用。

中国发明cn102992300a提供了一种电解铝废阳极料渣高温煅烧方法，将电解铝废阳极料渣破碎、球磨，通过浮选，分离出碳粉，再经过磁选去除其中的含铁杂质，将碳粉在1700～1900℃煅烧去除碳粉中的氟化盐和硫，得到高纯度碳粉；从气相中分别回收氟化盐和硫产品。

中国发明cn1253369c提供了一种回收铝电解阳极碳渣中氟化盐的方法，将碳渣中配入氧化铝、在650℃～930℃下焙烧将炭质完全燃烧，尾气用氧化铝吸收，得到含有氧化铝的氟化盐。

中国发明cn101063215a提供了一种提取铝电解阳极碳渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入粘结剂混合均匀、压制成块，在650℃～800℃下焙烧将可燃物质完全燃烧，得到电解质含量大于98％焙烧产物返回铝电解槽使用。

中国发明cn101255566a提供了一种回收铝电解炭渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入分散剂氟化钙和燃料煤，在650℃～800℃下焙烧处理，将得到的电解质返回铝电解槽使用。

中国发明cn103831285a提供了一种铝电解废炭渣无害化处理系统及其方法，包括加热炉、加热循环装置、尾气净化装置。炭渣在1250～1350℃的加热炉内处理7～8h，炉膛内分解后的电解质经由出料口排出，碳粉经由出渣口排出。

中国发明cn102011148a提供了一种铝电解阳极炭渣无害化处理及电解质回收的方法，将阳极炭渣在800～1500℃高温炉中进行熔炼，炭质材料经过完全燃烧后，电解质完全形成电解质熔体；熔炼过程中产生的烟气接入电解系列烟气净化系统，氟化物气体采用氧化铝吸收后重返电解槽，电解质熔体直接进入电解槽使用。

中国发明cn107285354a提供了一种铝业炭质危废低温熔融渗透连续分离方法及所得产品，包括炭质危废经过破碎除铁预处理；对预处理后的炭质危废在1050～1200℃下进行低温电煅，使氟化盐熔融成液态并被渗透分离；剩余的低氟碳粒经渗透除杂后进入高温电煅炉，经高温电煅后得到高纯碳素产品。

中国发明cn106629606a提供了一种分离铝电解碳渣中氟化盐和碳的方法，采用在温度为800～1200℃、真空度为1～100pa的真空蒸馏炉进行碳渣中氟化盐和碳的分离，分离后的氟化盐返回电解槽，碳素返回加以利用。

中国发明cn105463506a提供了一种分离回收铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的方法，将铝电解质阳极碳渣置于熔炼炉内，在氮气或惰性气体的气氛下，在700～1600℃下加热熔化得到铝电解质阳极碳渣熔体，再采用对熔体进行吹气的方式，达到分离铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的目的，获得高品质的电解质和碳产品。

中国发明cn107604383a提供了一种熔炼法提取碳渣中电解质的方法，将碳渣在熔炼炉中加热到1250～1300℃，碳渣中的电解质熔炼成液态后，碳漂浮于电解质液体表面，将漂浮的碳扒出后将电解质放出，冷却后返回电解铝生产使用。

中国发明cn106247340a提供了一种电解铝碳渣的处理方法及装置，处理装置包括焙烧室、燃烧室，焙烧室升温至1000～1100℃，碳渣中的电解质与碳渣分层，加入分离剂使电解质与碳渣分离；分离后的碳渣进入燃烧室烧尽，电解质得到回收。

中国发明cn106517209a提出了一种铝电解槽废槽衬废阴极的处理方法，将铝电解槽废槽衬废阴极加入碳材料和石英沙、进行高温碳热还原生成sic、冰晶石形成熔体下沉与sic固液分离，氟化盐进入炉气蒸发与生成的sic气固分离，分别制得sic、冰晶石熔体、和氟化盐。

中国发明cn107904621a提出了一种铝电解槽废阴极炭块的再生处理方法，主要处理工艺包括破碎、筛分、毒性抑制、配料、控压热处理。铝电解槽废阴极炭块材料经破碎筛分后，加入双氧水、高锰酸钾、次氯酸盐等毒性抑制剂，然后配入无烟煤、煅后石油焦、废阳极炭块、残极等炭质材料作为入炉原料，置于电阻炉中在常压(1200～1800℃)或控压(1000～1600℃、0.01～0.5atm)条件下进行热处理，烟气中挥发的氟化物经冷却、结晶回收，炉渣的炭含量达99％能够用于生产多种炭素制品。中国发明cn107904622a以类似的方法处理铝电解槽废侧衬碳化硅材料。

中国发明cn106147910a提出了一种用电解铝废阴极碳块生产高石墨质无烟煤的系统及方法，系统包括破碎筛分单元、自动上料单元、超高温煅烧单元、成品冷却单元及包装单元。采用电解铝废阴极碳块在2300～3000℃超高温状态下提升石墨化程度的方法，得到的成品料石墨化度≥90％，在超高温状态下原料中含有的挥发分能够完全分解。

从已有的技术成果来看，对铝电解废炭渣的无害化、资源化处理利用分成水溶液的湿法处理和高温下的火法处理二大类。湿法处理又涉及到水洗(浸)、碱法、酸法、酸—碱联合法、并配合浮选工艺，主要以回收电解质及碳素材料为目的，湿法处理中采用氧化剂将氰化物分解成无害的气体物质。火法处理技术主要以无害化为目的，或者基于废炭渣中碳素含量在50％以上，能有效地利用其热值资源；或者将电解质熔融渗透分离得以回收；或者将氟化物转化为hf再进行吸收转化利用；或者通过添加转化助剂使电解质转化为无害及不溶性的氟矿物质；或者采取高温真空技术将碳素材料和电解质分别回收利用。在火法处理中、含氰化合物在高温下被氧化分解成无害的气体物质。

从已有的技术成果来看，铝电解废炭渣的湿法处理和火法处理仍然存在许多迫切需要解决的问题。

当前的湿法处理技术至少存在如下主要问题：第一、所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染的问题；所产生的h2、ch4、nh3气体没有得到控制与利用，所产生的hf造成严重的污染。第二、所回收的电解及碳素材料杂质含量过高、不能直接利用。第三、工艺路线繁琐、技术复杂、设备腐蚀严重，处理成本过高。第四、由于电解铝槽容量和槽龄的差异、成分的波动、粉体粒度等因素的影响，导致工艺参数控制难度大。

当前的火法处理技术至少存在如下主要问题：第一、产生大量夹带hf以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质盐回收不彻底残留在碳素材料或者炉渣中需要进一步处理。第三、低熔点的电解质盐在炉中出现熔融结块、导致炭材料氧化燃烧不完全残留量较大，炉中熔融结块导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、反应物料难以实现分子水平的均匀混合、致使转换反应不彻底。第五、设备腐蚀严重、处理能耗高。

技术实现要素：

为了解决上述技术问题，本发明提供一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法与系统。本发明具有生产工艺便于控制、易于工业化稳定生产、工艺成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法，利用转化剂、通过在转化磨中的机械化学转化反应将铝电解废炭渣中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害的n2或nh3和co2，从而彻底解除铝电解废炭渣中氟化物和氰化物的危害；转化系统包括破碎、磨粉、筛分与均化系统，机械化学转化反应及固液分离系统，浓缩与结晶系统，干燥与热处理系统，尾气收集与吸收系统，分析测试系统，包装与仓储系统。本发明具有工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染、环境友好等特点。利用本发明将实现铝电解废炭渣的无害化、资源化和终极化的处置目标。

一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化方法，包括如下部分或者全部步骤(以下的步骤顺序是为了方便表达，并不直接表示先后关系，所含的步骤具体包括哪些部分以文字上的逻辑说明或逻辑关系为准)：

(1)将铝电解废炭渣破碎、磨粉、均化，得到颗粒≤200μm的废炭渣粉；分析确定单位质量废炭渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量废炭渣粉中cn^-离子的摩尔数或者质量；

将研磨体加入到转化磨中，再对转化磨进行空气排空或者n2置换，将计量的废炭渣粉加入到转化磨中，控制废炭渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制废炭渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；

按废炭渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量、或者按废炭渣粉质量5～80％的量将转化剂加入到转化磨中；

按废炭渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；

(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃；在转化过程中，分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中na⁺离子含量符合企业标准、可溶性f^-离子含量符合国家排放标准时停止转化磨；

(3)完成步骤(2)后，将料浆转入搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；

(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量符合企业标准为止，合并分离液，分别得到湿的含氟矿物质与碳素的混合物即含水固相物以及混合物的稀溶液；

(5)将步骤(4)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h、再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料，混合粉体材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质碳素材料和氟化物矿物质原料；

将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物；

(6)将步骤(4)得到的混合物稀溶液进行浓缩或者结晶处理得到混合物浓溶液或者固相混合物，或者进一步将混合物中的na、k、li、al、mg、ca化合物分离提纯，得到更高品质和价值的系列化合物原料；

(7)按废炭渣粉中cn^-离子转化成n2或nh3和co2的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按废炭渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(6)中将含氰化合物氧化转化成无害的n2或nh3和co2，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的cn^-离子含量符合国家排放标准时停止转化反应；

(8)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(6)中所产生的nh3、co2、h2o气体进行吸收转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。

上述的铝电解废炭渣是指电解铝生产中所产生的含碳素组分的(包括石墨化c和非石墨化c)所有固体废弃物。

在上述的铝电解废炭渣中存在al、al4c3、aln、na等物质，在转化反应中参与反应所产生的可燃性气体(包括h2、ch4、nh3等)即为步骤(8)中所述的还原性气体。

在上述的转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使得固体颗粒不断地被磨削、磨细与转化，使反应物与生成物不断地从炭颗粒上更新及剥离，实现转化反应的快速与彻底完成。

进一步地，所有的步骤中，ph控制为不低于6，且不使用质子酸物质，所使用的含钠化合物与含氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。

进一步地，所述的废炭渣粉包括的主要元素为c(包括石墨化c和非石墨化c)、na、f、al、ca、o、n、li、mg、si、k、fe中的两种以上。

进一步地，所述的含钠化合物包括naf、na3alf6、nacn、na4[fe(cn)6]中的两种以上。

进一步地，所述的含氟化合物包括naf、na3alf6、alf3、lif、caf2、mgf2、kf中的两种以上。

进一步地，含钠化合物与含氟化合物的转化剂包括ca、al、mg、sr、ba、la、ce各元素对应的氧化物、氢氧化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。

采用转化剂转化后，废炭渣中的含钠化合物转变成的相应不含氟的可溶性钠化合物包括naoh、na2so4、nano3、naoac、na2co3、na3c6h5o7、na2alo4、na[al(oh)6]2(oh)3、naalsi2o6、na2(h2sio4)·7h2o、na6si8o19、na2al2sio6、na2si2o5、na2sio3中的一种或两种以上。

采用转化剂转化后，废炭渣中的含氟化合物转变成的相应不溶性和无害的矿物质氟化物包括caf2、mgf2、alf3、srf2、baf2、caf2、laf3、cef3、cef4中的一种或两种以上。

进一步地，所述的氰化物转化剂包括na2co3·1.5h2o2、k2co3·1.5h2o2、na2o2、k2o2、cao2、sro2、bao2、h2o2、(nh4)2s2o8、na2s2o8、k2s2o8、kmno4、o2、o3中的一种或两种以上。

进一步地，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。

进一步地，所述的转化剂、助磨剂以固体、水溶液或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。

一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的转化系统，包括依次连接的废炭渣破碎设备、磨粉设备、转化磨、搅拌反应器和固液分离设备，固液分离设备再与浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备均直接连接，干燥或热处理设备连接粉碎设备。

进一步地，还包括冷凝设备，冷凝设备与浓缩或结晶设备连接。

进一步地，还包括尾气收集吸收设备，尾气收集吸收设备与磨粉设备、转化磨、搅拌反应器、冷凝设备均连接。

进一步地，还包括仓储设备，仓储设备包括与粉碎设备连接的粉末材料仓储装置及浓缩液或结晶产品的仓储装置。

进一步地，还包括分析仪器设备，分析仪器设备对取自磨粉设备、转化磨、搅拌反应器、浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备、仓储设备的样品进行分析检测。

进一步地，所述的废炭渣破碎设备包括颚式破碎机、圆锥式破碎机、柱式破碎机、双轴破碎机或冲击式细碎机。

进一步地，所述的磨粉设备包括柱磨机、雷蒙磨、立式磨、风扫磨或辊压机以及与之配套的选粉筛分以及均一化的设备，从而获得组成均一、颗粒≤200μm的废炭渣粉。

进一步地，浓缩与结晶设备为多效蒸发浓缩或结晶装置，用于浓缩或结晶固液分离得到的混合物溶液，涉及到热能提供、蒸发相的热交换与冷凝、冷凝水的回收利用、浓缩液或结晶物的传送等。

上述的尾气收集吸收设备，用于对破碎、磨粉、筛分与均化，转化反应，破胶与洗涤，浓缩与结晶等过程中产生的尾气进行收集与吸收处理。尾气中的物质组分包含h2o、nh3、co2、h2、ch4、n2以及微量粉尘；其中的气相h2o通过冷凝回用，nh3、co2、粉尘通过吸收剂吸收利用，可燃气体h2、ch4进行收集存储或者进入燃烧炉作为燃料利用。

上述的的分析仪器设备用于生产过程各环节的物料成分检测、物质转化效果与含量的控制检测、产品质量检测、环保排放标准监测。

进一步地，所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明具有工艺过程便于控制、易于工业化稳定生产、生产成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。

(2)本发明解决了已有的湿法处理和火法处理生产工艺所存在的问题与不足。为铝电解废炭渣无害化和资源化回收利用提供了一种先进的、系统的解决方案。

附图说明

图1为本发明转化方法的工艺流程简图。

图2为本发明所采用的系统的结构示意图。

图3为实施例1所采用的铝电解废炭渣的x-射线衍射图。

图4为实施例1所得到的混合粉体材料b的x-射线衍射图。

图5为实施例1所得到的混合粉体材料b的热分析图。

图6为实施例1所得到的可溶性混合物a的x-射线衍射图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例、不用来限制本发明的范围。

如图2所示，本发明的系统包括依次连接的废炭渣破碎设备1、磨粉设备2、转化磨3、搅拌反应器4和固液分离设备5，固液分离设备5再与浓缩或结晶设备7、干燥或热处理设备6均直接连接，干燥或热处理设备6连接粉碎设备8；还包括冷凝设备9、尾气收集吸收设备10和仓储设备，冷凝设备9与浓缩或结晶设备7连接，尾气收集吸收设备10与磨粉设备2、转化磨3、搅拌反应器4、冷凝设备9均连接，仓储设备包括与粉碎设备连接的粉末材料仓储装置11及浓缩液或结晶产品的仓储装置12。

还包括分析仪器设备，分析仪器设备对取自磨粉设备、转化磨、搅拌反应器、浓缩或结晶设备、干燥或热处理设备、仓储设备的样品进行分析检测。

所述的废阴极炭块破碎设备包括颚式破碎机、圆锥式破碎机、柱式破碎机、双轴破碎机或冲击式细碎机。

所述的磨粉设备包括柱磨机、雷蒙磨、立式磨、风扫磨或辊压机以及与之配套的选粉筛分粉末的均一化设备，从而获得组成均一、颗粒≤200μm的废炭渣粉。

浓缩或结晶设备为多效蒸发浓缩或结晶装置，用于浓缩或结晶固液分离得到的可溶性混合物的分离液，涉及到热能提供、蒸发相的热交换与冷凝、冷凝水的回收利用、浓缩液或结晶物的传送等。

上述的尾气收集吸收设备，用于对破碎、磨粉与均化，转化反应，破胶与洗涤，浓缩与结晶等过程中产生的尾气进行收集与吸收处理。尾气中的物质组分包含h2o、nh3、co2、h2、ch4、n2以及微量粉尘；其中的气相h2o通过冷凝回用，nh3、co2、粉尘通过吸收剂吸收利用，可燃气体h2、ch4进行收集存储或者进入燃烧炉作为燃料利用。

所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。

实施例1

(1)将铝电解废炭渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物进行含钠、含氟化合物的机械化学转化。采用化学分析法确定单位质量铝电解废炭渣粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解废炭渣粉中cn^-离子的质量含量。

(2)将200g不锈钢球加入到转化磨中，称量100g废炭渣粉、45gcaso4·2h2o、2.5gcao、2gk2s2o8加入到转化磨中混合均匀，用n2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入300gh2o。开启转化磨、转速为100rpm、温度为25℃，转化反应时间为2h。

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为1000rpm、温度为95℃，恒温搅拌反应90min停止。

将步骤(1)、步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用cao为吸收剂的吸收器，其中的粉尘、nh3、co2被吸收，h2、ch4进行燃烧氧化。

(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入200gh2o在转化磨中分散洗涤再抽滤、重复洗涤与抽滤、洗涤至最后的滤液用2mol/l的bacl2溶液检验无沉淀为止，将滤液合并。

对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性混合物a。

(4)将滤饼在120℃常压下干燥20h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料b。

将混合粉体材料b置于空气气氛及900℃温度下的高温炉中煅烧3h，其中的碳素组分完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物c。

由图3可以看出，实施例1所采用的铝电解废炭渣的主要物相成分为c、naf、na3alf6、alf3、lif、mgf2、caf2、aln。

由图4可以看出，实施例1所所得到的含氟矿物质与碳素混合粉体材料b的主要物相成分为c、caf2、mgf2、al2o3、sio2、cao、caso4。说明废炭渣中的naf、na3alf6、alf3、lif等氟化物组分已全部转化成矿物质caf2、mgf2。

由图5混合粉体材料b的热分析可以看出，温度为900℃时的残留率为43.8％，烧损率为56.2％。

由图6可以看出，经过实施例1处理所得到的可溶性混合物a的主要组分为na2so4、k2so4、li2so4、mgso4、al2(so4)3、na2si2o5、sio2，说明废炭渣中的naf、na3alf6、alf3、lif等氟化物组分已被全部转化。

由这些测试分析数据可知：实施例1实现了铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解废炭渣中氟化物和氰化物的危害。

实施例2

(1)将铝电解废炭渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物进行含钠、含氟化合物的机械化学转化。采用化学分析法确定单位质量铝电解废炭渣粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解废炭渣粉中cn^-离子的质量含量。

(2)将300g不锈钢球加入到转化磨中，称量100g废炭渣粉、40gmgso4、0.8g乙二醇、3gna2s2o8加入到转化磨中混合均匀，用n2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入400gh2o。开启转化磨、转速为400rpm、温度为35℃，转化反应时间为3h。

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为800rpm、温度为100℃，恒温搅拌反应100min停止。

将步骤(1)、步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用cao为吸收剂的吸收器，其中的粉尘、nh3、co2被吸收，h2、ch4进行燃烧氧化。

(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入300gh2o在转化磨中分散洗涤再抽滤、重复洗涤与抽滤、洗涤至最后的滤液用2mol/l的bacl2溶液检验无沉淀为止，将滤液合并。

对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性混合物a。

(4)将滤饼在120℃常压下干燥20h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料b。

将混合粉体材料b置于空气气氛及1200℃温度下的高温炉中煅烧2h，其中的碳素组分完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物c。

实验结果表明，实施例2实现了铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解废炭渣中氟化物和氰化物的危害。

实施例3

(1)将铝电解废炭渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物进行含钠、含氟化合物的机械化学转化。采用化学分析法确定单位质量铝电解废炭渣粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解废炭渣粉中cn^-离子的质量含量。

(2)将400g不锈钢球加入到转化磨中，称量100g废炭渣粉、30gce2(so4)3、2g(nh4)2s2o8加入到转化磨中混合均匀，用n2置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入350gh2o。开启转化磨、转速为700rpm、温度为50℃，转化反应时间为1.5h。

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为500rpm、温度为110℃，恒温搅拌反应110min停止。

将步骤(1)、步骤(2)所产生的的尾气分别通过用水为吸收剂的吸收器和用cao为吸收剂的吸收器，其中的粉尘、nh3、co2被吸收，h2、ch4进行燃烧氧化。

(3)对搅拌反应后的料浆进行负压抽滤，抽滤后将滤饼转入转化磨中、加入350gh2o在转化磨中分散洗涤再抽滤、重复洗涤与抽滤、洗涤至最后的滤液用2mol/l的bacl2溶液检验无沉淀为止，将滤液合并。

对滤液进行减压蒸发、浓缩与结晶，在100℃真空干燥箱中干燥10h、得到可溶性混合物a。

(4)将滤饼在120℃常压下干燥20h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料b。

将混合粉体材料b置于空气气氛及1100℃温度下的高温炉中煅烧2h，其中的碳素组分完全氧化燃烧、其残留物为含氟矿物质的混合物c。

实验结果表明，实施例3实现了铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解废炭渣中氟化物和氰化物的危害。