本发明涉及废水处理领域，尤其工业污水前处理、生化尾水深度处理的一种新型芬顿反应装置。
背景技术：
芬顿氧化是一项有效的氧化水处理工艺，该工艺在污水处理领域有着广泛的应用。其主要原理是，在酸性条件下，利用亚铁作为催化剂，与过氧化氢相互作用时产生的强氧化性羟基来氧化水中的有机物。芬顿氧化具有快速、高效、操作简单灵活、反应条件温和等特点。在废水深度处理领域，主要用于处理生化出水，去除水中残余的难降解有机物，因此，芬顿氧化已成为废水实现达标排放的或者回用的重要方法之一。
传统的芬顿氧化中，亚铁是以溶液的方式存在于反应体系中，虽然氧化处理效率较高，但是却存在由于亚铁投加量过大从而导致的化学污泥产量大的问题，进而引起处理成本增加。近年来，采用芬顿流化床工艺。该技术通过流化结晶技术，使反应过程中产生的三价铁大部分留在流化载体表面并继续参与催化氧化反应。该技术充分结合了均相氧化、非均相氧化、流化床结晶及铁氧化物溶解还原等功能，不仅保证了处理效果，而且大幅降低了亚铁的投加量，并减少了铁泥的产生量。但是该技术需要较大的水流上升速度（一般30m/h以上），因此需要消耗较大的动力，从而增加了系统的运行费用。并且，随着系统的长时间运行，生成的铁泥不断的包裹在载体颗粒表面，使得载体粒径不断增大，如果需要维持正常的流化状态，则必须增加动力或更换新的载体。同时，为了防止催化剂的跑料流失，一般需在流化区上方设置固液分离器，如斜板沉淀装置、多孔挡板等，一定程度上增加了设备投资。
因此，必须设计一种既节约成本又能实现高效处理的芬顿氧化装置。
技术实现要素：
本发明提供一种半流化床式芬顿氧化废水处理装置。该装置选用芬顿催化剂载体颗粒形成半流化床，后续设置载铁型3a分子筛填料反应区，克服上述问题。其技术方案如下：
半流化床式芬顿氧化废水处理装置，依次设置搅拌混合区、半流化床反应区、辐流沉淀区、填料反应区和折流半幅沉淀区；搅拌混合区的上部设置有废水进水管、双氧水进水管和ph调节剂进水管，搅拌混合区内设置有搅拌器，下部设置过水孔连通半流化床反应区；半流化床反应区底部设置有整流板，上部设置有粗滤网，侧壁设置有细滤网，其内填充有芬顿催化剂颗粒填料；辐流沉淀区，采用中心进水周边出水方式，中心设置进水管，下部设置为倒锥形，并设置有催化剂回流管连通至搅拌混合区；填料反应区上部设置有配水板，底部设置有承托层，承托层向上依次设置垫层和载铁型3a分子筛填料层，底部设置过水孔连通折流半幅沉淀区；折流半幅沉淀区依次设置下挡板和上挡板，末端部设置出水堰连接出水管，折流半幅沉淀区侧壁为斜锥形，底部设置排渣管。
进一步的，芬顿催化剂颗粒粒径为1cm，填充率为30%-50%。
进一步的，垫层厚度为10-15cm，填充4-8cm直径的石块或陶瓷块。
进一步的，填料层厚度为1.0-1.5m，载铁型3a分子筛填料层。
进一步的，混合搅拌区设置有ph检测仪。
进一步的，辐流沉淀区和所述折流半幅沉淀区侧壁的斜锥角度为60°。
进一步的，粗滤网网径为2cm，细滤网网径为1cm。
芬顿催化剂颗粒为固相二价铁催化剂，具体的制备步骤如下：
步骤（1）将一枝黄花用自来水清洗，自然晾干后粉碎至2-4cm均匀段；
步骤（2）对粉碎后的一枝黄花进行碱液浸泡预处理并真空干燥；碱液浸泡采用2-3mol/l的naoh或koh溶液，静置浸泡24h；后利用蒸馏水洗涤至中性，并在80-90℃下真空干燥5-8h；
步骤（3）对干燥后的一枝黄花进行活化剂和亚铁盐溶液的浸渍处理，后真空干燥；活化剂为3mol/l的zncl2溶液，所述的亚铁盐溶液为3mol/l的fe(no3)2或fecl2溶液；浸渍比例为一枝黄花：zncl2溶液：亚铁盐溶液=100g:2l:1l；浸渍过程采用磁力搅拌器以50r/min的转速缓慢进行，浸渍时间为12h；真空干燥操作同步骤（2）；
步骤（4）在高纯氮气下高温热解；高温热解为在流速为200ml/min的高纯氮气下马弗炉热解，炉内温度按照5℃/s缓慢升温至500℃，恒温3h；
步骤（5）采用盐酸稀溶液冲洗去除杂质，后用蒸馏水冲洗至ph恒定，后并在80-90℃下真空干燥5-8h；
步骤（6）先粉碎获得＜1mm的粉末状芬顿催化剂，再经过压缩造粒成1cm粒径的颗粒。
本发明的有益效果：
本发明的半流化床式芬顿氧化废水处理装置设置有芬顿催化剂颗粒半流化床，可强化反应传质过程，提高处理效果；半流化床介于流化床和固定床之间，不但具备高传动效率，而且能够有效的避免催化剂流失的问题；将上升流速保持在较低的水平即可，节省动力能耗，无需采用复杂的固液分离装置、也不会产生填料床的板结结块等问题。
本发明所选用的芬顿催化剂为固相二价铁催化剂，其能够克服传统fenton技术中以液相二价铁作为催化剂所产生的铁泥量大、ph适宜范围小等缺点；且具有高的比表面积，具备高的吸附性能，分散性能好，不易团聚，对芬顿氧化降解废水具有高效的催化活性，可以处理不同的难降解废水，有机污染物的去除率可超过90%，可生化性显著提高，显著降低芬顿氧化的运行成本。将催化剂造粒为1cm粒径填充30%-50%，通过回流水控制上升流速使得反应器处理半流化的状态。此外，催化剂以入侵植物一枝黄花为原料，能有效的解决的入侵植物后续处理问题，提高其资源化利用，具有良好的社会和经济效益。
本发明设置混合搅拌区对进水、双氧水等药剂充分混合，半流化床反应之后设置3a-fe型分子筛填料类芬顿反应区，该填料按照cn103111321b公开的制备方法制得，该催化剂ph适应范围广，对难降解有机物具有高效的催化效率。本发明通过设置填料反应区，不但能够充分消耗水中残余的h2o2，避免使用药剂所带来的二次污染，而且能够进一步确保废水中难降解有机物的去除率。
折流半幅沉淀区通过折流板进行整流，两个沉淀区的侧壁的斜锥角度为60°能高效的沉淀出水部分中的杂质。
本发明芬顿氧化装置整体上具有结构简单、易于操作、处理效果好等优点，能够方便的设置在水处理流程中的各个阶段。
附图说明
图1为本发明半流化床式芬顿氧化废水处理装置的结构示意图
附图标记说明：半流化床式芬顿氧化废水处理装置1、搅拌混合区2、半流化床反应区3、辐流沉淀区4、填料反应区5、折流半幅沉淀区6、废水进水管7、双氧水进水管8、ph调节剂进水管9、搅拌器10、过水孔11、粗滤网12、细滤网13、整流板14、进水管15、回流管16、回流泵17、配水板18、承托层20、垫层19、过水孔21、下挡板22、出水堰23、出水管24、上挡板25、排渣管26
具体实施方式
以下将结合附图所示的各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
如图1所示，半流化床式芬顿氧化废水处理装置1，依次设置搅拌混合区2、半流化床反应区3、辐流沉淀区4、填料反应区5和折流半幅沉淀区6；搅拌混合区2的上部设置有废水进水管7、双氧水进水管8和ph调节剂进水管9，搅拌混合区内设置有搅拌器10，下部设置过水孔连11通半流化床反应区3；半流化床反应区3底部设置有整流板14，上部设置有粗滤网12，侧壁设置有细滤网13，其内填充有芬顿催化剂颗粒填料；辐流沉淀区4，采用中心进水周边出水方式，中心设置进水管15，下部设置为倒锥形，并设置有催化剂回流管16连通至搅拌混合区2；填料反应区5上部设置有配水板18，底部设置有承托层20，承托层20向上依次设置垫层19和载铁型3a分子筛填料层，底部设置过水孔21连通折流半幅沉淀区6；折流半幅沉淀区6依次设置下挡板22和上挡板25，末端部设置出水堰23连接出水管24，折流半幅沉淀区6侧壁为斜锥形，底部设置排渣管26。
芬顿催化剂颗粒粒径为1cm，填充率为30%-50%；垫层厚度为10-15cm，填充4-8cm直径的石块或陶瓷块；填料层厚度为1.0-1.5m，载铁型3a分子筛填料层；混合搅拌区设置有ph检测仪；辐流沉淀区和所述折流半幅沉淀区侧壁的斜锥角度为60°；粗滤网网径为2cm，细滤网网径为1cm。
运行时，废水、双氧水和ph调节剂分别经管道进入搅拌混合区2，控制混合区内ph3-6；混合后与回流管16输送的回流水一并通过过水孔11进入半流化床反应区3，经整流板14整流后进入反应区，反应区内填充粒径为1cm的芬顿催化剂颗粒填料，填充率为反应器体积的30%-50%，通过调整回流水流速控制反应区填料呈半流化状态，芬顿催化剂颗粒中的二价铁催化芬顿反应，对废水中的难降解有机物进行降解处理。经粗滤网12和细滤网13出水进入辐流沉淀区4，沉淀废水中带出的催化剂颗粒，催化剂颗粒和回流水一并经回流管16回流；辐流沉淀区4出水进入填料反应区5，经上部设置的配水板18，进入载铁型3a分子筛填料层，利用载铁型3a分子筛填料层利用废水中残留的h2o2充分降解污染物，后沿池壁过水孔21进入折流半幅沉淀区6，折流半幅沉淀区6设置依次设置下挡板22和上挡板25，下挡板22的上部设置过水孔均匀出水，经上挡板25、出水堰23经出水管24出水。在折流半幅沉淀区6形成的沉淀，经底部设置的排渣管26定期排出。
应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施方式中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
上文所列出的一系列的详细说明仅仅是针对本发明的可行性实施方式的具体说明，它们并非用以限制本发明的保护范围，凡未脱离本发明技艺精神所作的等效实施方式或变更均应包含在本发明的保护范围之内。