本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种回收处理退锡废液的工艺、一种退锡废水回收处理一体化移动处理系统，以及利用该退锡废水回收处理系统处理退锡废水的方法。
背景技术
随着我国电子工业的迅猛发展，涌现了大量pcb加工厂，中国是全球pcb占比最高的国家之一。全球年消耗5×l05m3退锡液，我国年消耗退锡液6×104m3,且以15％-18％的速度递增。如此庞大的退锡水量如果不经处理任意排放，必然会对水资源和生态环境造成极大的污染。但由于退锡废水成分复杂，具有强腐蚀性，导致处理困难，成本高，特别是对于一些技术及资金缺乏的发展中的pcb中小企业，退锡废水的处理更是成了企业发展的瓶颈。
目前退锡水废液在依照“属地经营、分散运输、集中处理”的方式进行处理时，处理工艺主要采取简单的中和沉淀方法回收锡泥的中间产品，有可能造成：
1、运输过程的损失，或造成危险废物的外泄；
2、提取的副产品锡泥经济价值相对较低；
3、需花费大量的成本处理退锡后废水中的氨氮等其他成分。
在pcb制造过程中，由于使用大量不同类型的化工药水和化学原料，从而产生的废水种类较复杂，主要有退锡水废液、沉铜废液、微蚀废液、碱性高cod废液、蚀刻废液等。相比于其他废水，退锡液废水具有酸性最强、重金属含量最高、成分最复杂、产生量最大以及可回收资源高等特点。现在国内pcb行业多选用硝酸—烷基磺酸型退锡水，经退锡工序后cod以及氨氮含量变化较小，浓度仍然较高，故如何在处理高浓度cod、氨氮退锡水废液的同时还能进行有价资源的再生利用，已成为国内pcb企业所面临的难点。现有的退锡废液的处理工艺，重点主要放在锡、铜等金属的回收和退锡液的循环回收利用，如何在回收利用的同时，高效、经济的减少污染物的排放是一个很多企业面临的紧迫问题。
退锡废水中不仅含有大量的重金属，同时含有较高的难降解有机物使得处理难度和处理成本较大，如不能选择合适的处理工艺路线将使得处理效果很难达到预期。
中和沉淀法是脱除重金属的传统方法，其工艺简单，运行可靠。通过向退锡废液中加过量碱，与残留硝酸中和后，使重金属离子大部分以氢氧化物形式沉淀下来，形成沉淀污泥，之后进行有价金属的回收。由于不同金属的溶度积差异，可以采用调节溶液的ph来控制金属的析出沉淀的次序，来实现金属分离、回收。
将废水通过沉淀的方式去除大部分重金属，同时伴随沉降作用，废水中的部分氨氮和cod被除去，但废水中难降解有机物并不能完全去除，生化性无法得到有效改善，因此在采用生化脱氮处理之前需采用物化氧化的方式对废水生化性进行改善。废水处理常用的氧化方式有：臭氧氧化、fenton氧化、uv协同高级氧化。
其中，uv协同高级氧化法在工业污水处理领域得到日益广泛关注，该方法是对fenton高级氧化的深度改良，其一是通过紫外照射的作用，提高羟基自由基的产生量；其二是通过新型催化剂代替亚铁催化剂，避免产生的固体残渣“铁泥”的同时，通过新型的催化作用提高有机物的氧化效能。该方法能有效氧化去除传统废水中无法去除的难降解有机物，其实质是h2o2在新型催化作用下生成的羟基自由基(·oh)，·oh可与大多数有机物作用使其降解，由于新型催化剂和紫外线对h2o2的催化存在协同效应，降低了催化剂新型催化剂用量，提高了h2o2的利用率，对难降解有机物具有较高的分解效能。
反硝化滤池是现在污水处理工业中常用的技术手段，具有高效脱氮、无污染、成本相对较低、占地小等优势。传统的a/o脱氮工艺由于缺氧段和好氧段共用一套污泥回流系统，从而很难驯化出兼具针对性独特性的优势菌种，对难降解物质的降解效果有待提升；脱氮效率的提高必须依赖于高内循环比，因而加大运行费用。此外，混合液回流来自好氧池，有相应浓度的溶解氧，提高了缺氧段的do，反确化效果受到影响，氮的去除效率很难提高，一般保持在90％以下。
生物滤池是指由特定填料填充的生物反应构筑物，其中填料可起到为微生物提供具有结构支撑作用的生存空间，污水可通过与富集在填料表面微生物接触，利用生物生理作用使污水得到净化。生物滤池包括碳氧化曝气生物滤池、硝化生物滤池及反硝化生物滤池等。
本发明采用的反硝化生物滤池原理是通过向反应器中投加一定数量的悬浮载体，提高反应器中的生物量及生物种类，从而提高反应器的处理效率。由于填料密度接近于水，所以在曝气的时候，与水呈完全混合状态，微生物生长的环境为气、液、固三相。载体在水中的碰撞和剪切作用，使空气气泡更加细小，增加了氧气的利用率。另外，每个载体内外均具有不同的生物种类，内部生长一些厌氧菌或兼氧菌，外部为好养菌，这样每个载体都为一个微型反应器，使硝化反应和反硝化反应同时存在，从而提高了处理效果。
现有的退锡废液的工业处理，主要是集中在锡、铜金属的回收和退锡液的循环再生，本发明针对如何高效、经济的处理退锡废液，设计制造一种在回收利用的同时符合环保排放标准的废液处理系统，该系统是一种就地处理、占地小的一体化处理设备。
技术实现要素：
本发明目的之一提供了一种退锡废液的回收处理工艺，依次采用中和沉淀回收金属成分、uv/fenton高级氧化去除有机污染物和反硝化滤池生化脱氮工艺；具体工艺流程如下：
1)将待处理废水通过中和沉淀回收金属成分并过滤获得上清液，所述中和沉淀为调节待处理废水的ph值至得到需回收的金属沉淀；
2)在步骤1)获得的上清液中添加催化剂进行uv/fenton协同氧化处理，所述催化剂为亚铁，氧化剂为h2o2；
3)将步骤2)氧化处理后的处理液加碱沉淀，过滤后获得滤液并回收滤饼；
4)将步骤3)获得的滤液稀释后在反硝化滤池中进行生化脱氮处理。
经过所述工艺的处理，退锡废水中的金属锡回收率达90％以上，且污水中的有机物氧化除去后，经过脱氮处理，可以达到相关环保标准，解决pcb相关行业的污水回收和排放问题。
本发明的另一目的是提供一种一体化的退锡废液就地处理系统。所述系统由一体化锡金属回收及uv协同氧化处理站以及就地生化污水处理站两部分组成，其中：
所述一体化锡金属回收及uv协同氧化处理站包括：
一第一调节池，用于容纳待处理的废水并进行中和沉淀反应；
一第一沉淀分离池，与所述第一调节池连接，用于过滤在所述第一调节池中反应后的废水，所述第一沉淀分离池底部设置卸料口，用于回收沉淀反应后获得的锡；
一uv/fenton反应池，与所述第一沉淀分离池连接，经所述第一沉淀分离池过滤后的上清液进入所述反应池进行氧化处理，所述反应池连接有三个加药装置，分别用于添加催化剂、氧化剂和酸；
一循环泵，连接所述uv/fenton反应池和第二调节池，氧化反应处理后的废水可通过循环泵回到所述uv/fenton反应池再次反应或进入第二调节池；
一第二调节池，通过循环泵与所述uv/fenton反应池连接，用于接收经所述uv/fenton氧化反应池处理后的废水；
一连接泵，连接第二调节池和第二沉淀分离池，所述连接泵和第二沉淀分离池之间的连接管道和加药装置相连，用于添加碱；
一第二沉淀分离池，与第二调节池通过泵连接，用于进行沉淀絮凝反应并过滤反应后的液体，所述第二沉淀分离池底部设置用于收集固体废料的卸料口，处理后的废水排入就地生化污水处理站；
所述就地生化污水处理站采用反硝化滤池生物脱氮一体化系统，包括：
一配水池，用于接收经所述一体化锡金属回收及uv协同氧化处理站处理后的废水并稀释；
一与配水池连接的提升泵；
一反硝化滤池，所述提升泵将所述配水池中稀释后的废水输送至反硝化滤池并进行生物脱氮处理；反硝化滤池处理后的废水排入原污水处理系统。
本发明提供的退锡废水处理系统，具有占地小、污水处理能力强、成本低等特点，可实现污水的就地处理。所述一体化锡金属回收及uv协同氧化处理站可设计为车载系统，方便灵活，适合工业生产应用。
在所述的退锡废水的处理工艺和处理系统的基础之上，本发明提供了一种退锡废水的处理方法，具体步骤如下：
a)将待处理废水排入第一调节池，通过调节ph沉淀反应后，进入第一沉淀分离池进行过滤，将沉淀的锡泥通过底部卸料口回收；
b)步骤a)过滤后的上清液输送至uv/fenton反应池进行氧化处理，并可通过与所述反应池连接的循环泵进行循环氧化处理，氧化反应完成后所述循环泵将废水输送至第二调节池；
c)废液排入第二调节池后，向其中添加碱进行沉淀絮凝，再排入第二沉淀分离池，固体废料经过第二沉淀分离池的底部卸料口回收；
d)步骤c)所得澄清滤液进入就地污水处理系统配水池，向所述配水池中注入稀释水，稀释后通过提升泵将稀释后的废水输送到反硝化滤池，生化脱氮处理后将废水输送至原污水处理系统。
本发明的退锡废水处理方法可实现金属锡的回收利用和污水的就地处理，且经处理后的废水可达到相关环保标准直接排放。投入少，占地小，效率高，可在相关工业生产中推广应用。
附图说明
图1中和沉淀过程中上清液sn、fe、cu三种重金属元素含量变化。
图2中和沉淀后上清液中氨氮和cod含量。
图3中和沉淀提取金属成分效果图。
图4uv/fenton氧化反应过程中不同h2o2投加量下nh3-n和cod变化情况。
图5中和沉淀上清液和uv/fenton处理上清液的bod/cod值随着时间变化情况。图6退锡废水一体化污水处理系统。
图7一体化锡金属回收及uv协同氧化处理站设备布置图。
具体实施方式
本发明列举的实施例是对部分技术方案的详细说明，本发明的范围并不受以下实施例的限制。
【实施例1】技术方案比选及分析
通过对本发明针对的退锡废液的分析，原水水质存在以下特点：
1)原水的ph较低，重金属种类复杂；
2)cod、氨氮含量较高；
3)废水中锡含量较高，且锡的溶度积较小，对应沉淀的ph皆较低；
4)废水中有机物种类复杂，多为表面活性剂、络合剂等，生化性较差。
本发明在分析原水水质的基础上，制定如下方案：
1、中和沉淀法回收金属锡
废水初始ph为-0.51，此时溶液中锡主要以sn2+形式存在，少量为sn4+；铁主要以fe2+形式存在，少量为fe3+；铜则全部以cu2+形式存在。经过查阅资料和文献得出随着ph的上升，各金属离子形成其氢氧化物完全沉淀如下表：
表1部分金属离子完全沉淀ph
2、高级氧化法处理污水中有机物
(1)臭氧氧化
臭氧是一种强氧化剂，—旦溶解到水中就可以和有机污染物通过以下两种途径发生反，一是由单分子臭氧与有机物直接氧化，另一方面是产生少量的羟基自由基进行自由基氧化反应。其氧化法反应条件温和、无二次污染，已在水处理中得到广泛应用但由于该方式主要由单分子臭氧进行氧化反应，对有机物氧化效率较低。而对与原水中有机物含量较低时，氧化效率会进一步降低。
(2)fenton氧化
19世纪90年代，法国科学家fenton指出fe2+和h2o2共存体系可在ph2～5时可以有效氧化降解酒石酸。因此，fe2+/h2o2共存体系被命名为fenton试剂，则fenton试剂氧化降解有机物的方法被称为fenton氧化法。
fenton反应过程中生成的fe3+会发生混凝沉淀作用，进而去除有机污染物，因此fenton试剂在水处理中具有氧化和混凝双重作用。但由于产生的羟基铁络合物难于二次利用，导致产生的大量的固体残渣即“铁泥”增加了运行成本。
(3)uv协同高级氧化
uv协同高级氧化是对fenton高级氧化的深度改良，其一是通过紫外照射的作用，提高羟基自由基的产生量；其二是通过新型催化剂代替亚铁催化剂，避免产生的固体残渣“铁泥”的同时，通过新型的催化作用提高有机物的氧化效能。该方法能有效氧化去除传统废水中无法去除的难降解有机物，其实质是h2o2在新型催化作用下生成的羟基自由基(·oh)，·oh可与大多数有机物作用使其降解，由于新型催化剂和紫外线对h2o2的催化存在协同效应，降低了催化剂新型催化剂用量，提高了的利用率，对难降解有机物具有较高的分解效能。
三个工艺处理比选方案的综合因素详见表2
表2主要工程内容比较表
通过上述工艺流程、工艺特点、主要工程内容以及综合因素等各方面的技术经济比较，本工程中污水处理方案工艺采用“方案三：uv协同高级氧化”。
3、生物脱氮法
uv协同氧化后废水中cod将大部分分解矿化，废水中总氮含量将较高，宜选择以脱氮工艺为主的生化处理方式。本发明采用反硝化生物滤池，原理是通过向反应器中投加一定数量的悬浮载体，提高反应器中的生物量及生物种类，从而提高反应器的处理效率。由于填料密度接近于水，所以在曝气的时候，与水呈完全混合状态，微生物生长的环境为气、液、固三相。载体在水中的碰撞和剪切作用，使空气气泡更加细小，增加了氧气的利用率。另外，每个载体内外均具有不同的生物种类，内部生长一些厌氧菌或兼氧菌，外部为好养菌，这样每个载体都为一个微型反应器，使硝化反应和反硝化反应同时存在，从而提高了处理效果。工艺的优点：
(1)省地：占地仅为传统方法的五分之一至十分之一，并取消了二沉池。将传统的“初沉、生化及二沉”三个步骤合为一个步骤；
(2)省时：比传统方法快一倍，只需2～6小时；
(3)无须污泥回流或循环反冲洗；污泥产量极少；
(4)操作简单：过程可实现自动化，易于操作和控制；
(5)不会堵塞：载体生物(biomass)在紊流中不断脱落，避免堵塞；
(6)稳定的生物膜系统，生物易恢复活力：生物在改变温度和ph值，超负荷或受毒害作用下也能很快恢复活力，使处理效果稳定。
(7)配置灵活：生化池的设计弹性大，可根据处理要求和空间大小采用不同的配置方式；
(8)已建污水系统的改造、升级及扩充十分方便；
(9)投资费用及运行成本更低；
(10)水质更稳定，不受系统中水质波动的影响；出水更洁净，产水悬浮物和浊度接近于零，可以直接回用。
【实施例2】技术方案小试实验论证
退锡废水处理过程中，在第一步中和沉淀金属步骤，sn2+和sn4+在ph值2～3之间能完全沉淀，实验设计调节ph＝1～3，测定沉淀后上清液中金属元素的剩余含量。如图1所示，实验结果表明随着ph的升高，上清液中锡含量呈现逐渐下降的趋势，同时，上清液中铜、铁元素也随着ph升高形成沉淀而去除，当ph达到2.2时，上清液中铜的含量降低至3mg/l以下，并在ph＝3.02时含量减少为0.445mg/l。铁元素在ph＝1.0时上清液中剩余含量为152.58mg/l，然后随着ph升高铁含量趋于稳定，沉淀效果不明显，说明退锡废液中铁元素以二价和三价离子共存，三价铁离子在ph＝1～3形成沉淀，而亚铁离子在ph＝7～9才能形成沉淀而去除。
另一方面，如图2所示，中和沉淀后上清液中氨氮和cod含量发生了较大的变化，ph＝3.02时，水体中氨氮可能被复杂的物质氧化形成不溶于水或者难溶于水的气体，或者与水体中其他物质形成难溶性的复盐而随着金属离子的沉降而被卷集吸附而沉淀，氨氮去除率达到30.89％。同时，体系中cod的去除率达到了86.34％，说明退锡水废液中有机物以各种形态吸附在胶体表面，或者以有机高分子聚合物的形式存在，这部分有机物会随着金属离子的沉降而去除，水体铁、铝等金属离子在自身沉淀的过程中会充当混凝剂的角色，卷集和网捕水中的胶体和高分子的有机物质，从而增强有机物质的去除效果。同时，水体ph变化的过程中，体系中的金属离子价态发生变化，会将其中的易降解的有机物质以及小部分的氨氮氧化，从而使水体中氨氮和cod的去除效果更加明显。
综合考虑调节至不同ph后上清液中金属元素种类与含量，取ph＝3.02时的上清液，向体系中添加催化剂进行uv/fenton高级氧化处理去除上清液中的有机污染物和降低氨氮含量以及提高废水的可生化性，实验主要优化氧化剂的投加量。
由图4可以看出，当h2o2投加量为水样体积的3％时，水体中氨氮和cod含量相对最低，分别为2221.58mg/l和33.55mg/l，相对于提锡后上清液，氨氮去除率为37.60％，cod去除率为95.61％。
通过图5可知道，退锡废水在经过中和沉淀提取金属后的上清液bod5/cod＜0.25，若直接进行生物脱氮处理，可能不会成功，甚至对设备产生危害；故采取一定的物化处理来提高可生化性是必要的，经uv/fenton法处理后的退锡废水上清液中bod5/cod在经过约80分钟后已超过0.30，达到可生化处理的比值，故得出结论：uv/fenton法处理经中和沉淀后的退锡废水进行氧化改性处理，可显著提高退锡废水的可生化性。
【实施例3】工艺设计
1、一体化锡金属回收及uv协同氧化处理站
本发明的退锡废水一体化污水处理系统的工艺流程如图6所示，一体化锡金属回收及uv协同氧化处理站布置图如图7所示，处理水量：7m3/d。
原水(待处理废水)1进入第一调节池10，调节ph沉淀反应后，进入第一沉淀池20进行过滤，将沉淀的锡泥2通过底部卸料口21回收；过滤后的上清液输送至uv/fenton反应池30进行氧化处理，然后将氧化处理后的废水通过循环泵31输送至第二调节池40；
uv/fenton反应池30连接有三个加药装置31,32和33，分别用于添加氧化剂、酸和催化剂；反应池30中反应后的废液通过循环泵31返回反应池30再次反应或排入第二调节池40；
第二调节池40中的废液经过循环氧化处理后，通过连接泵41排向第二沉淀分离池50，连接泵41与第二沉淀分离池50之间的连接管道与加药装置34相连，用于向其中添加碱进行沉淀絮凝；废液排入第二沉淀池50后，固体废料3经过第二沉淀分离池的底部卸料口51回收；
所得澄清滤液进入就地污水处理系统配水池60，向所述配水池中注入稀释水，稀释后通过提升泵61将稀释后的废水输送到反硝化滤池70，生化脱氮处理后将废水4输送至原污水处理系统。
2、一体化锡金属回收及uv协同氧化处理站自控设计
一体化锡金属回收及uv协同氧化处理站包括uv反应器控制系统、过滤沉淀控制系统、加药控制系统和集成控制柜。
3、就地生化污水处理站
处理水量：50m3/天
就地生化污水处理站采用反硝化滤池主体工艺，其流程为：通过车载系统处理后废水排入配水池60，同时调节池注入稀释水，稀释到一定比例后通过提升泵将废水输送到反硝化滤池70，处理后废水输送至原污水处理系统。
1)、配水池
为了使设备进水水质均匀、水量相对稳定而设置。
设计参数：
数量：1座
平面尺寸：4000×2500×200mm(l×b×h)
结构形式：钢筋砼池体
设计流量：q＝50m3/d
设计停留时间：t＝9h
a、提升泵
数量：2台(1用1备)
设备类型：潜水泵
流量：4.2m3/h
扬程：10m
功率：0.75kw
b、搅拌机
数量：1台
设备类型：潜水式
叶轮直径：φ260mm
功率：0.37kw
c、液位计
数量：1台
测量范围：0～8m
2)、反硝化滤池一体化设备
设备参数：
数量：1套
外形尺寸：2m×5m(直径×高)
结构形式：罐体结构，内附环氧树脂，外涂面漆
主体材料：碳质钢材
填料：复合填料
组件：射流旋流器
3)、设备基础
尺寸：(直径×高)＝2×5m；
数量：1
结构形式：钢砼结构，地上式；
4、电气设计
本工程电气系统包括：工程供货范围内的设备供配电及控制，系统内各电控柜的制造和供货。本用电设备均按三级负荷供电，采用市政电和发电机配电，市政电由附近低压配电柜内引入380/220v低压电缆到低压配电柜上做为电源一，选用一台10kw柴油发电机组作为电源二，对各类负荷均采用放射式配电方式。配电柜和控制柜柜安装在配电室或一体式设备内，其余电控柜(箱)放置于现场或就地。