一种生物制氢耦合反硝化实现同时产氢和脱氮的污水处理方法与流程

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种生物制氢耦合反硝化实现同时产氢和脱氮的污水处理方法。

背景技术

有机污水暗发酵生物制氢是在无光和厌氧的条件下，利用产氢污泥中微生物的代谢作用，将污水中有机物转化为氢气，达到污水净化和能源回收双重功效的过程。与传统产甲烷发酵过程相比，暗发酵生物制氢过程回收气体为氢气，氢气燃烧产物是水，不会造成温室效应或环境污染。反硝化过程通常为异养反硝化微生物将污水中硝酸根转换为氮气实现脱氮，具有较高的脱氮效率，被广泛应用于污水脱氮过程中。

然而暗发酵生物制氢过程和反硝化过程均有待进一步改进。暗发酵生物制氢过程存在以下不足：第一，挥发性脂肪酸的累积会抑制氢化酶的活性，抑制氢气的生成；第二，系统中氢分压较高，抑制氢气的释放，降低系统产氢性能；第三，暗发酵制氢过程会消耗系统碱度，降低系统ph，为维持适宜ph需额外投加碱度，增加了运行成本。反硝化过程存在以下不足：第一，反硝化微生物大多为异养型，在污水处理过程中，常存在反硝化碳源不足的问题，需额外投加碳源，增加了运行成本；第二，反硝化过程会产生碱度，增加系统ph值，需投加药剂以维持系统适宜ph，增加了运行成本。

技术实现要素：

针对上述现有技术，本发明提供一种生物制氢耦合反硝化实现同时产氢和脱氮的污水处理方法，该方法可有效解决反硝化过程中碳源不足的问题，同时可提高暗发酵生物制氢过程的产氢性能，并减少暗发酵生物制氢过程中的碱度投加量，能大幅降低反硝化脱氮过程的运行成本。

为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种生物制氢耦合反硝化实现同时产氢和脱氮的污水处理方法，包括以下步骤：

(1)接种污泥：将经过曝气预处理的污泥接种于厌氧反应器中，污泥同时包含反硝化微生物和制氢微生物；

(2)启动运行：将有机污水泵入厌氧反应器中，控制反应器运行温度为25～37℃，运行ph为4～10，氧化还原电位为-200～-500mv，水力停留时间为4～12h，直至完成污水处理；所述有机污水至少含有硝酸根、易降解的有机物以及供微生物代谢用的微量元素，其进水cod为4000～10000mg/l，cod/no3^--n值为20～200。

本发明中，在厌氧反应器中会发生以下两种反应：

(1)水解酸化微生物+产氢微生物+碱度+有机物→挥发性脂肪酸+醇+氢气(暗发酵生物制氢过程)；

(2)硝酸根+反硝化微生物+挥发性脂肪酸→氮气+碱度(反硝化脱氮过程)；

暗发酵生物制氢过程产生的挥发性脂肪酸为反硝化过程提供了较好的碳源，解决了反硝化碳源不足问题，提高了经济性；同时，反硝化过程消耗暗发酵制氢过程累积的挥发性脂肪酸，有利于解除挥发性脂肪酸对氢化酶活性的抑制作用，促进氢气的生成，提高系统产氢性能；而且反硝化过程会产生碱度，碱度增加，而增加的碱度可供暗发酵制氢过程消耗，节约了暗发酵制氢过程碱度投加量，提高了经济性；另外，反硝化过程产生的氮气会降低系统氢分压，有利于污泥释放氢气，系统产氢性能进一步提高。

本发明利用暗发酵制氢微生物群落产氢作用和反硝化微生物群落的反硝化作用，在一个反应器中同时发生暗发酵生物制氢过程和反硝化过程，实现氢气的回收和硝酸根的完全去除，暗发酵制氢过程和反硝化过程之间产生协同作用，代谢产物互相交流，提高系统产氢性能，增加反硝化过程和暗发酵制氢过程各自经济性。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，步骤(1)中曝气预处理方法为鼓风曝气法，曝气预处理时间为40～48h。

本发明中的污泥在接种前先经过曝气预处理，曝气处理可以抑制污泥中产甲烷微生物和氢气消耗微生物的活性，避免在污水处理过程中产生甲烷并并能够降低氢气的消耗，氢气产量高。曝气采用鼓风曝气法，可以使氧气更好的溶解于污泥中，对产甲烷微生物和氢气消耗微生物的抑制效果更佳。

进一步，接种后厌氧反应器中mlss为15～20g/l。

进一步，接种后厌氧反应器中mlss为18.5g/l。

本发明将厌氧反应器中的mlss控制在上述范围内，可使暗发酵制氢过程和反硝化过程之间的协同效应达到最大程度，即使不用添加碱度和碳源，反应器中的反应也能正常进行，在产生足量氢气的同时可将有机污水中的氮源完全清除，脱氮效率高，经济效益好。

进一步，反应器运行温度为35℃，运行ph为4.5～6.0，水力停留时间为8h，氧化还原电位为-450±50mv，进水cod为8800mg/l，cod/no3^--n值为120。

本发明将污水处理条件控制在上述范围，在此范围内污泥中的微生物群落具有最大活性，不仅可以缩短污水处理时间，而且能够提高系统的产氢性能。

进一步，厌氧反应器为厌氧内循环制氢反应器(aichp)、上流式厌氧污泥床反应器(uasb)或连续流搅拌槽式反应器(cstr)等厌氧反应器。

本发明的方法并不局限于在哪一种特殊的厌氧反应器中应用，而是对所有常规的厌氧反应器均适用，不需要对反应的结构进行特殊设计，降低了污水处理的基建费用。

进一步，步骤(2)有机污水中所包含的微量元素为：mn、mg、ni、k、zn、fe、cu、co、na、i、cl、mo、p和s。

本发明中的有机污水包含微量元素，微量元素随污水一起进入接种有污泥的厌氧反应器中，除了可以满足微生物的正常生理代谢、保证反硝化和制氢过程持续稳定进行外，还可以对暗发酵制氢过程产生促进作用，提升系统的产氢性能。

进一步，微量元素通过溶液的形式添加至有机污水中，具体的为：在有机污水泵入厌氧反应器前，先将其与微量元素溶液按1000：0.1的体积比均匀混合；其中，微量元素溶液包括以下质量浓度的组分：mncl2·4h2o2.5g/l，h3bo30.5g/l，mgcl2·6h2o5.0g/l，nicl2·6h2o0.5g/l，ki2.5g/l，zncl20.5g/l，feso4·7h2o5.0g/l，cuso4·5h2o1.0g/l，cocl2·6h2o2.5g/l，edta1.0g/l，na2moo4·2h2o0.5g/l，k2hpo4·3h2o0.5g/l。

本发明中的微量元素通过化合物的形式添加到有机污水中，可以将化合物直接配置成溶液，用量控制较为容易，而且操作简便，人力成本较低。

进一步，污泥为污水处理厂的回流污泥，其在接种前先经过孔径为0.5～1mm的筛网筛分；或者是污泥为污水处理厂的回流污泥与厌氧产氢污泥按照1:1的质量比混合后的混合物；或者是污泥为河流底泥，其在接种前先经过孔径为0.5～1mm的筛网筛分。

本发明中的污泥原料易得，取出后即可直接使用，操作简单。

本发明的有益效果是：

(1)将暗发酵生物制氢过程和反硝化过程耦合至同一反应器中，实现稳定的氢气回收和硝酸根去除，可降低污水处理的基建费用。

(2)暗发酵生物制氢过程产生的挥发性脂肪酸为反硝化过程提供碳源，解决了反硝化过程碳源不足的问题，减少反硝化过程外加碳源，提高了经济性。

(3)反硝化过程消耗暗发酵制氢过程累积的挥发性脂肪酸，有利于解除挥发性脂肪酸对氢化酶活性的抑制作用，促进氢气的生成，提高系统的产氢性能。

(4)反硝化过程产生的碱度可供暗发酵生物制氢过程消耗，减少暗发酵制氢过程碱度投加量，提高经济性。

(5)反硝化过程产生的氮气会降低系统氢分压，有利于污泥释放氢气，有利于氢气生成，提高系统产氢性能。

附图说明

图1为厌氧内循环制氢反应器(aichp)的示意图；

图2为实施例1中，进出水硝酸根浓度和硝酸根去除率；

图3为实施例1中，aichp反应器的产氢性能；

图1中，1、进水桶；2、蠕动泵；3、aichp反应器；4、智能温控系统；5、出水管；6、液封瓶；7、气体体积记录仪。

具体实施方式

为进一步理解本发明，下面结合具体实施例和附图对本发明优选实施方案进行描述，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明首先在实验室中验证了反硝化微生物和制氢微生物的耦合过程，所用到的试验装置可以为厌氧内循环制氢反应器(aichp)、上流式厌氧污泥床反应器(uasb)或连续流搅拌槽式反应器(cstr)等厌氧反应器，此处以aichp反应器为例，说明本发明中的污水处理方法。aichp反应器的结构如图1所示，该反应器包括进水桶1，蠕动泵2，厌氧反应器3，智能温控系统4，出水管5，液封瓶6和气体体积记录仪7。其中，厌氧反应器3为aichp反应器，其由有机玻璃制成，该反应器从下到上依次设反应区、污泥回流区、污泥沉淀区、集气室，反应区底部设有第一进水管和第二进水管，反应区一侧设有污泥采样管，反应区中部设有温度探头插入管；污泥回流区设有回流区污泥采样管和三相分离器，三相分离器外嵌套集气室外圆筒，三相分离器和集气室外圆筒之间用连接片连接；溢流槽外圆筒的顶部安装有密封盖，集气室外圆筒外侧为污泥沉淀区，污泥沉淀区顶部设有溢流堰，溢流堰外为溢流槽，溢流槽设有反冲洗管，溢流槽底部设有出水管，溢流槽顶部设有副排气管；顶部为集气室，集气室顶部中心设有主排气管。

厌氧反应器3中生化反应区的体积为4.33l，高径比为10：1。有机污水由蠕动泵2通过进水管泵入生化反应区底部，反应器外部均匀地缠绕着连接智能温控系统的电阻丝，智能温控系统将反应器内部反应温度控制在为25～37℃。在反应器中污泥中暗发酵制氢微生物群与有机物反应，生成氢气、二氧化碳、挥发性脂肪酸和醇类，去除部分cod。反硝化微生物通过反硝化作用将硝酸根完全转化为氮气，并消耗系统中部分挥发性脂肪酸。污泥回流区中的固-液-气三相分离器，将污泥、生物气和出水分离开来，集气室连接液封瓶6和气体体积记录仪7，液封瓶6和气体体积记录仪8中装有酸性(ph<2)的液体，系统生物气的体积由气体体积记录仪7记录。

下面通过具体实施方式对本发明中的污水处理方法进行具体说明。

实施例1

一种生物制氢耦合反硝化实现同时产氢和脱氮的污水处理方法，具体步骤如下：

(1)污泥接种：取某市政污水处理厂二沉池污泥，用孔径为0.5mm的筛网筛除体积较大的杂质后，再曝气预处理40h，然后取其中的4l接种于aichp反应器中的生化反应区内，使aichp反应器整体的mlss为18.51g/l，mlvss为11.40g/l；

(2)进水启动：用蠕动泵将有机污水泵入反应器中，有机污水的进水cod为8800mg/l，进水ph为7.8～8.0，进水no3^--n浓度为73.3mg/l，进水cod/no3^--n值为120；另外，有机污水在进水前，按v(有机污水)：v(微量元素溶液)＝1000:0.1的比例向有机污水中加入微量元素溶液，微量元素溶液包括以下质量浓度的组分：mncl2·4h2o2.5g/l，h3bo30.5g/l，mgcl2·6h2o5.0g/l，nicl2·6h2o0.5g/l，ki2.5g/l，zncl20.5g/l，feso4·7h2o5.0g/l，cuso4·5h2o1.0g/l，cocl2·6h2o2.5g/l，edta1.0g/l，na2moo4·2h2o0.5g/l，k2hpo4·3h2o0.5g/l；

(3)稳定运行：启动后，根据出水ph值，调节进水碱度，使反应器运行ph为4.5～5.0，并控制反应器的运行温度为35±1℃，氧化还原电位为-450±50mv，水力停留时间(hrt)为8h；在反应器中成功实现暗发酵生物制氢和反硝化过程耦合，同时产生氢气、去除硝酸根和cod。处理后的出水经厌氧反应器出水管排出，进行进一步处理；产生气体通过气体体积记录仪记录体积后收集利用。

处理结果：暗发酵生物制氢耦合反硝化脱氮系统能稳定运行，确实能将有机无水中的硝酸根去除，并产生氢气。如图2所示，硝酸根的去除率达到97％以上；如图3所示，氢气含量稳定在50％左右，比产氢速率稳定在295±20ml/d/gmlvss(高于相同运行参数下的单一暗发酵制氢系统比产氢速率)。

实施例2

一种生物制氢耦合反硝化实现同时产氢和脱氮的污水处理方法，具体步骤如下：

(1)污泥接种：取河流底泥，用孔径为1mm的筛网筛除体积较大的杂质后，再曝气预处理48h，然后取其中的4l接种于aichp反应器中的生化反应区内，使aichp反应器整体的mlss为15.20g/l，mlvss为13.45g/l；

(2)进水启动：用蠕动泵将有机污水泵入反应器中，有机污水的进水cod为4000mg/l，进水ph为7.8～8.0，进水no3^--n浓度为50mg/l，进水cod/no3^--n值为80；另外，有机污水在进水前，按v(有机污水)：v(微量元素溶液)＝1000:0.1的比例向有机污水中加入微量元素溶液，微量元素溶液包括以下质量浓度的组分：mncl2·4h2o2.5g/l，h3bo30.5g/l，mgcl2·6h2o5.0g/l，nicl2·6h2o0.5g/l，ki2.5g/l，zncl20.5g/l，feso4·7h2o5.0g/l，cuso4·5h2o1.0g/l，cocl2·6h2o2.5g/l，edta1.0g/l，na2moo4·2h2o0.5g/l，k2hpo4·3h2o0.5g/l；

(3)稳定运行：启动后，根据出水ph值，调节进水碱度，使反应器运行ph为7.5～8.0，并控制反应器的运行温度为27±1℃，氧化还原电位为-250±50mv，水力停留时间(hrt)为10h；在反应器中成功实现暗发酵生物制氢和反硝化过程耦合，同时产生氢气、去除硝酸根和cod。处理后的出水经厌氧反应器出水管排出，进行进一步处理；产生气体通过气体体积记录仪记录体积后收集利用。

实施例3

一种生物制氢耦合反硝化实现同时产氢和脱氮的污水处理方法，具体步骤如下：

(1)污泥接种：取某市政污水处理厂二沉池污泥与厌氧产氢污泥，分别用孔径为0.5mm的筛网筛除体积较大的杂质，将它们按1:1的质量比均匀混合，再曝气预处理45h，然后取其中的4l接种于aichp反应器中，使aichp反应器整体的mlss为20g/l，mlvss为12.45g/l；

(2)进水启动：用蠕动泵将有机污水泵入反应器中，有机污水的进水cod为8800mg/l，进水ph为7.8～8.0，进水no3^--n浓度为44mg/l，进水cod/no3^--n值为200；另外，有机污水在进水前，按v(有机污水)：v(微量元素溶液)＝1000:0.1的比例向有机污水中加入微量元素溶液，微量元素溶液包括以下质量浓度的组分：mncl2·4h2o2.5g/l，h3bo30.5g/l，mgcl2·6h2o5.0g/l，nicl2·6h2o0.5g/l，ki2.5g/l，zncl20.5g/l，feso4·7h2o5.0g/l，cuso4·5h2o1.0g/l，cocl2·6h2o2.5g/l，edta1.0g/l，na2moo4·2h2o0.5g/l，k2hpo4·3h2o0.5g/l；

(3)稳定运行：启动后，根据出水ph值，调节进水碱度，使反应器运行ph为9.5～10.0，并控制反应器的运行温度为37±1℃，氧化还原电位为-350±50mv，水力停留时间(hrt)为5h；在反应器中成功实现暗发酵生物制氢和反硝化过程耦合，同时产生氢气、去除硝酸根和cod。处理后的出水经厌氧反应器出水管排出，进行进一步处理；产生气体通过气体体积记录仪记录体积后回收。

实施例4

一种生物制氢耦合反硝化实现同时产氢和脱氮的污水处理方法，具体步骤如下：

(1)污泥接种：取某市政污水处理厂二沉池污泥，用孔径为1mm的筛网筛除体积较大的杂质后，再曝气预处理40h，然后取其中的4l接种于aichp反应器中的生化反应区内，使aichp反应器整体的mlss为15.20g/l，mlvss为13.45g/l；

(2)进水启动：用蠕动泵将有机污水泵入反应器中，有机污水的进水cod为10000mg/l，进水ph为7.8～8.0，进水no3^--n浓度为83.3mg/l，进水cod/no3^--n值为120；另外，有机污水在进水前，按v(有机污水)：v(微量元素溶液)＝1000:0.1的比例向有机污水中加入微量元素溶液，微量元素溶液包括以下质量浓度的组分：mncl2·4h2o2.5g/l，h3bo30.5g/l，mgcl2·6h2o5.0g/l，nicl2·6h2o0.5g/l，ki2.5g/l，zncl20.5g/l，feso4·7h2o5.0g/l，cuso4·5h2o1.0g/l，cocl2·6h2o2.5g/l，edta1.0g/l，na2moo4·2h2o0.5g/l，k2hpo4·3h2o0.5g/l；

(3)稳定运行：启动后，根据出水ph值，调节进水碱度，使反应器运行ph为5.5～6.0，并控制反应器的运行温度为30±1℃，氧化还原电位为-350±50mv，水力停留时间(hrt)为12h；在反应器中成功实现暗发酵生物制氢和反硝化过程耦合，同时产生氢气、去除硝酸根和cod。处理后的出水经厌氧反应器出水管排出，进行进一步处理；产生气体通过气体体积记录仪记录体积后回收。

虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。