一种饮用水的膜深度处理工艺的制作方法

本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种饮用水的膜深度处理工艺。

背景技术

近年来，国家对于饮用水标准的要求不断提高，人们不仅仅满足于饮用水的安全卫生，还要求有更好的口感和营养。然而，随着现代工农业和城市化的快速发展，水源水有机微污染的加剧已对饮用水安全构成了严重的威胁。据报道，水体中已检出的有机污染物有2221多种，饮用水中检出765种，其中117种被认为或被怀疑为致癌、促癌和致突变物。

多环芳烃(pahs)由于具有显著的致癌、致畸、致突变性，而受到广泛关注。早在20世纪80年代美国联邦环保署(usepa)将其中的16种不带支链的pahs列入优先控制污染物，我国也对其中12种pahs进行重点控制。pahs是一类由两个或多个苯环组成的碳氢化合物，结构稳定，常规水处理工艺甚至臭氧-生物活性炭深度处理工艺均无法高效去除。同时，化肥农药残留、土壤矿物流失、消毒剂滥用也给水源水和饮用水安全带来隐患，严重影响水质口感。因此，深度去除饮用水中微量有机物、消毒副产物、硬度对提升饮水安全具有重要的作用。

目前，对多环芳烃类持久性有机污染物的去除主要采用臭氧-生物活性炭深度处理工艺，但其存在以下局限性：(1)臭氧能有效降解含有不饱和键或部分芳香类有机污染物，但对于多环芳烃、农药等持久性有机物难以氧化降解。(2)臭氧在降解有机物的同时，会产生溴酸盐、亚溴酸盐、溴代烃等具有强烈的“三致”效应的臭氧氧化副产物。(3)臭氧-生物活性炭工艺对有机物的降解效果受水温、ph、活性炭性能、运行时间等因素的影响，存在出水水质不稳定、微生物泄漏、微型动物等风险。(4)臭氧-生物活性炭工艺无法对硬度较高的水进行脱盐。因此，如何解决以上问题，是提升饮用水质量和安全的关键所在。

随着膜制造技术的成熟，膜过滤成为新型饮用水深度处理技术，目前广泛应用于水处理领域的主要为微滤、超滤、纳滤和反渗透。其中超滤膜由于能有效去除水中细菌、病毒、藻类、胶体等颗粒污染物，且操作压力低，膜通量高，近几年用于自来水厂常规工艺之后配套使用。反渗透膜的膜孔径在1nm以下，处于分子水平，能有效去除截留水中绝大多数的有毒有害物质，同时对水中的二价与单价离子的截留率也在90％以上。但其运行时阻力高，操作压力大，高压设备消耗能量大，产水率低，原水利用率只有75％-80％。纳滤膜则能有效避免以上问题，其截留分子量介于超滤膜与反渗透膜之间，能有效去除水中大多数的有害物质，包括多环芳烃、消毒副产物，同时保留适量有益人体健康的矿物质元素，降低饮用水硬度，提升水质口感。压力介于超滤膜与反渗透之间，产水通量大于反渗透。纳滤膜特有的性能使其在饮用水深度处理领域得到广泛应用。但膜污染使纳滤技术对预处理有严格的要求，常规处理工艺(混凝-沉淀-砂滤)作为纳滤工艺的预处理出水水质难以保证，会引起产水率低、膜污染等问题，且不能有效发挥膜工艺流程短、占地面积小的优势。

因此，有必要针对于饮用水的深度处理问题，开发一种低成本投入、可持续的高效去除饮用水中污染物，提升饮用水口感，提高产水率的膜深度处理工艺，以便更加符合优质饮用水的净水需求。

技术实现要素：

本发明提供了一种饮用水的膜深度处理工艺，该处理工艺能够有效去除饮用水中的多环芳烃、消毒副产物和阴阳离子，提高饮用水的水质。

具体技术方案如下：

一种饮用水的膜深度处理工艺，包括：

(1)将饮用水通入超滤膜组件内进行预处理，得到出水i；

(2)将出水i通入以nf270-400聚酰胺复合膜为膜材料的一级纳滤膜组件内进行一级纳滤处理，得到出水ii和浓水i；

(3)将浓水i通入以nf90-400聚酰胺复合膜为膜材料的二级纳滤膜组件内进行二级纳滤处理，得到出水iii和浓水ii；

(4)将浓水ii通入以nf90-400聚酰胺复合膜为膜材料的三级纳滤膜组件内进行三级纳滤处理，得到出水iv和浓水iii；

(5)将浓水iii通入以nf90-400聚酰胺复合膜为膜材料的四级纳滤膜组件内进行四级纳滤处理，得到出水v和浓水iv；

(6)将步骤(1)～(5)分别获得的出水i～出水v混合后，得到总出水。

浓水iv经过传统工艺处理(混凝沉淀+过滤+消毒)后,符合《城市污水排放标准》(gb18918-2002)一级标准的a标准，可排放入地表水体中

作为优选，步骤(1)中，所述超滤膜的膜孔径为8～12nm；切割分子量＜100kda。

作为优选，所述超滤膜的运行压力为0.08～0.12mpa。

上述参数条件下的超滤处理能够去除饮用水中的悬浮物、蛋白质、细菌和部分有机物等。

作为优选，步骤(2)中，所述一级纳滤膜的有效膜面积为35～40m²，膜孔径为1～2nm；切割分子量150～300da。

所述一级纳滤膜的运行压力为0.2～0.3mpa，在较低的运行压力条件下能拥有较高的过滤通量。

上述参数条件下的一级纳滤处理能够去除大分子有机物；采用nf270-400作为一级纳滤膜可有效提高纳滤处理后的产水量。

作为优选，步骤(3)中，所述二级纳滤膜的有效膜面积为35～40m²，膜孔径为1～2nm；切割分子量100～200da。

作为优选，所述二级纳滤膜的运行压力为0.3～0.4mpa。膜表面负电荷密度较大，因此表现出对阴离子的有效截留效果。

上述参数条件下二级纳滤处理能够在较低水流速条件下进一步去除浓水中小分子有机物，去除水中离子(尤其是阴离子)，提高水质口感。

作为优选，步骤(4)中，所述三级纳滤膜的有效膜面积为35～40m²，膜孔径为1～2nm；切割分子量100～200da；运行压力为0.4～0.5mpa。

上述参数条件下二级纳滤处理能够进一步对浓水进行脱盐，提高水质口感。

作为优选，步骤(5)中，所述四级纳滤膜的有效膜面积为35～40m²，膜孔径为1～2nm；切割分子量100～200da；运行压力为0.4～0.5mpa。

在一级纳滤处理的基础上，再增加三级纳滤处理，不仅可以有效提高产水回收率，还能够显著提高饮用水中多环芳烃、消毒副产物和阴阳离子的去除效率。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明方法采用超滤和四级纳滤组合的形式处理饮用水，在提升饮用水常规指标的同时，能有效滤除饮用水中的多环芳烃、消毒副产物、有机氯等难以除去的有机污染物，还能有效去除阴阳离子，进而提高水质；

(2)本发明方法所搭建的试验设备能实现自动化连续通水，方便跟踪测定各段、各级滤膜的运行压力、产水量与产水率，并在连续实验中测定各段、各级膜出水的水质指标；

(3)本发明方法采用四级纳滤膜并联运行的模式，能够大幅度提高产水率，降低运行成本；

(4)本发明方法采用一段nf270-400和三段nf90-400搭配的组合，适用于处理受微量有机物污染且水质硬度高的饮用水。nf270-400段能有效过滤水中有机污染物，而nf90-400段能深度去除水中过多的阴阳离子。原水经过处理后污染程度和硬度均大幅度降低，获得了低钠含量、口感更佳和对人体健康更有益的饮用水。

附图说明

图1为实施例1中有机微污染水源城市自来水厂的处理工艺流程；

其中，1为水厂原水；2为混凝沉淀出水(实施例1的超滤-纳滤进水)；3为o3-bac出水(该自来水厂原深度处理工艺)；4为纳滤总出水。

图2为本发明膜深度处理工艺所采用的设备流程示意图。

图3为实施例1中各阶段的消毒副产物卤乙酸生成势(haafp)和三卤甲烷生成势(thmep)的浓度和去除率。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，以下列举的仅是本发明的具体实施例，但本发明的保护范围不仅限于此。

下列实施例中多种多环芳烃的检测方法为：

(1)水样采集与预处理方法：使用10l的pvc桶采集水样，采集水样前，使用稀盐酸浸泡8h后用纯水冲洗晾干，在水样采集时用目标水样润洗3次以上。采集后迅速使用0.45μm混合纤维膜过滤去除水中杂质，在低于4℃的条件下保存。

(2)前处理方法：先分别用15ml甲醇与15ml的超纯水将hlb柱(500mg，agilent)活化；2l水样过0.45μm混合纤维膜，加入10g氯化钠与10ml甲醇，以10ml·min^-1的流速通过hlb柱进行富集，然后将hlb柱氮吹10min干燥；干燥后使用20ml二氯甲烷作为洗脱液对hlb柱洗脱；收集洗脱液，在装有2cm高无水硫酸钠的漏斗中进行干燥脱水，之后再用氮吹仪浓缩至0.5ml，加入甲醇定容至1ml，用于分析测试。

(3)测试条件：日本岛津lc-2010a高效液相色谱仪，紫外检测波长为220nm和254nm。采用安捷伦hp-5色谱柱，流动相流速：1.0ml·min^-1。色谱条件为80％甲醇+20％高纯水，维持20min，按照1％甲醇+99％纯水的速度缓慢增量到95％甲醇+5％纯水，至出峰完毕；配制0.1、0.4、1、2、4μg·l^-1的五种标准溶液，调整仪器状态，1.0μl进样测定绘制标准曲线。待测水样样品取1.0μl在标准曲线一致的仪器条件下进行测定分析。

实施例1

某有机微污染水源城市自来水厂常规混凝沉淀工艺出水(即进水)作为研究对象，现有工艺为生物接触氧化预处理、加强常规处理和两级臭氧-生物活性炭深度处理，设计处理规模为5万m3/d。由于原水水质较差，深度处理后的自来水中有机微污染物的去除效果不理想，为提升水质，采用本发明超滤-多级纳滤深度处理方式对该水厂出水进行深度处理。水厂原水及膜深度处理进出水水质详见表1-8。

具体步骤如下：

(1)在水厂常规混凝沉淀之后搭建超滤-多级纳滤深度处理设备，前端采用海南立昇公司提供的超滤膜组件作为预处理，截留进水中较大颗粒物质；此后采用四段纳滤膜并联运行以提高纳滤工艺产水率。

(2)将自来水厂混凝沉淀出水通入超滤膜组件内进行预处理，超滤回收率为95％，出水集中于中间水箱，得到出水i；

其中，超滤膜组件的数量为24支1060膜组件，超滤膜的孔径为10nm，切割分子量＜100kda，运行压力为0.1mpa；

(3)将出水i通入以nf270-400聚酰胺复合膜为膜材料的一级纳滤膜组件内进行一级纳滤处理，得到出水ii和浓水i；

其中，纳滤膜组件的数量为12支纳滤膜组件，孔径为1-2nm，单膜有效面积为37㎡，切割分子量150-300kda，进水压力0.30mpa；

(4)将浓水i通入以nf90-400聚酰胺复合膜为膜材料的二级纳滤膜组件内进行二级纳滤处理，得到出水iii和浓水ii；

其中，纳滤膜组件的数量为12支纳滤膜组件，孔径为1-2nm，单膜有效面积为37㎡，切割分子量100-200kda，进水压力0.30mpa；

(5)将浓水ii通入以nf90-400聚酰胺复合膜为膜材料的三级纳滤膜组件内进行三级纳滤处理，得到出水iv和浓水iii；

其中，纳滤膜组件的数量为12支纳滤膜组件，孔径为1-2nm，单膜有效面积为37㎡，切割分子量100-200kda，进水压力0.50mpa；

(6)将浓水iii通入以nf90-400聚酰胺复合膜为膜材料的四级纳滤膜组件内进行四级纳滤处理，得到出水v和浓水iv；

其中，纳滤膜组件的数量为12支纳滤膜组件，孔径为1-2nm，单膜有效面积为37㎡，切割分子量100-200kda，进水压力0.50mpa。

(7)浓水iv经过传统工艺处理(混凝沉淀+过滤+消毒)后,符合《城市污水排放标准》(gb18918-2002)一级标准的a标准，可排放入地表水体中；将步骤(1)～(5)分别获得的出水i～出水v混合后，得到总出水。

经测定，上述深度处理后的产水量为180l·h^-1，产水率75％，其中第一至第四段纳滤膜的产水量分别为80l·h^-1、47l·h^-1、33l·h^-1、20l·h^-1，对应的产水率分别为33％、29％、29％、25％。

测定自来水厂的原水和处理后各步骤的出水中各类指标的数据，除常规指标外，还包括：16种多环芳烃组分、19种有机氯农药组分、阴阳离子的浓度、氯消毒副产物、卤乙酸生成势(haafp)和三卤甲烷生成势(thmep)等。

检测结果如下：

表1原水与处理后的出水成分分析

表2原水与处理后的出水检出pahs总量的分析结果

表3原水与处理后的出水16种多环芳烃(ng/l)的分析结果

注：检测次数n≥3次，结果取均值，nd表示未检出。

由上述结果可知，本发明超滤-多级纳滤深度处理方法获得的出水水质明显优于水厂原臭氧-生物活性炭深度处理工艺的出水。原水中检出萘、苊烯、菲、蒽、苯并芘等五种多环芳烃，总量在45-50ng/l之间，水厂现有臭氧-生物活性炭工艺对pahs的去除率不足20％，而本发明超滤-多级纳滤深度处理方法提升pahs的去除率至50％左右，常规指标处理效果更佳。

表4原水与处理后的出水19种有机氯农药组分(ng/l)的分析结果

注：检测次数n≥3次，结果取均值，nd表示未检出。

表5原水与处理后的出水中卤乙酸生成势(μg/l)的分析结果

注：检测次数n≥3次，结果取均值，nd表示未检出。

表6原水与处理后的出水中三卤甲烷生成势(μg/l)的分析结果

注：检测次数n≥3次，结果取均值，nd表示未检出。

表7原水与处理后的出水中无机阴离子的分析结果

注：检测次数n≥3次，结果取均值，nd表示未检出。

表8原水与处理后的出水中无机阴离子的分析结果

注：检测次数n≥3次，结果取均值，nd表示未检出。

由上述可知，本发明超滤-多级纳滤深度处理方法获得的出水口感优于原水。一方面，本发明对原水中的有机氯农药、消毒副产物等有机微污染物质去除率高达90％以上。另一方面，本发明中nf270对单价离子去除率较低，同时能保留水中部分的有益无机元素(ca²⁺、mg²⁺)，而nf90对水中单价和二价离子都有较高的去除率(＞85％)，通过混合两种nf270与nf90的膜出水，可以得到低钠但含有适量钙镁的优质水，不仅能改善口感，同时也能符合人体健康需求，与目前市面上销售的主要优质矿泉水中的矿物质含量相当。

对比例1

本对比例1除了采用nf90-400聚酰胺复合膜为一级膜，nf270-400聚酰胺复合膜为二级膜外，其余步骤与实施例1完全相同。

比较实施例1与对比例1两种不同工艺模式下的膜工艺处理效果，结果如表9所示。

表9不同工艺模式下的膜工艺处理效果