一种用于修复Cu、Pb、As复合污染土壤的淋洗剂及其使用方法与流程

本发明属于污染土壤修复技术领域，涉及一种用于去除土壤中重金属铜、铅、砷的淋洗剂及使用方法。

背景技术

近年来，随着城市化进程的加速，重金属污染事件不断发生，“铅中毒”、“镉大类”、“重金属污染蔬菜”等污染事件引起国人对重（类）金属污染的极大关注，土壤重金属污染已成为中国农业可持续发展的问题之一。根据中国农业部对《中国耕地土壤重金属污染概况》的调查显示，中国耕地受污染的面积占总面积的16.7%，其中主要的污染元素为汞（hg），镉（cd），铅（pb），铬（cr），锌（zn），铜（cu）和镍（ni）以及类金属砷（as），镉、铜、铅、汞、镍和锌被认为是最危险的重金属，并被列入epa的严重污染物名单上（epa，1992）。重金属具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点，一旦土壤中进入不被微生物降解，从而影响作物和生物的生长，或通过食物链发生迁移与转化，危害人体健康甚至生命。因此，对土壤重金属污染的修复已成为我国热点研究的课题，目前对修复重金属污染的土壤的方式主要有两种：一种是直接将重金属从土壤中去除；另一种是改变重金属在土壤中的存在形态，将重金属固定从而降低其活性和在环境中的迁移性。而对于重金属污染土壤修复的方法主要有工程技术法、物理法化学法（包括括电动法、电热法和淋洗法），稳定固化法和生物修复法等。

一般情况下，污染物在土壤中不能均匀分布，粒子尺寸越小，其暴露于污染物的表面积就越大，小颗粒土壤比其他颗粒污染的更重，需分离出来单独处理。粘土具有颗粒细、可塑性强、结合性好，触变性过度，收缩适宜，耐火度高等工艺性能，相对表面大以及其表面的电极性，它是有机质含量较高的粘土，重金属污染物能够紧紧吸附于小颗粒土壤上，使淋洗剂对污染土壤的修复效果受到限制。

淋洗法被认为是当前所有重金属污染土壤修复技术中快速有效的方法，它是一种利用淋洗剂的水溶液，通过化学和物理的方法，将污染物质从土壤颗粒分离或解析到淋洗液中而去除的技术。淋洗剂的种类、浓度、ph值、淋洗时间、固液比和用量均会影响对其淋洗重金属污染土壤的效果。目前淋洗剂的选择大多在单一淋洗剂上，而有相关研究表明，在一些条件下，单一的淋洗剂用于土壤污染物淋洗效果较差，而不同类型的淋洗剂进行优化复配，可达到协同增溶效应，实现对土壤中污染物最大去除率的强化作用，还可节约淋洗剂的使用量，减少淋洗剂对土壤的破坏作用。近年来，使用天然表面活性剂去除污染土壤的金属已成为一个明显的趋势，但大多数淋洗剂对as的去除效果并不理想。因此，对于不同重金属超标土壤选择不同的淋洗剂配方，既能有效地去除土壤中的重金属，还能不破坏土壤理化性质，对环境造成二次污染。

技术实现要素：

本发明目的是为了细化不同种类重金属污染土壤的化学淋洗修复的淋洗剂选择，对颗粒较细的粘土进行有针对性的修复；同时，增强淋洗剂对重金属as的去除效果，提供一种用于修复cu、pb、as复合污染土壤的淋洗剂及其使用方法，对粘土中重金属cu、pb、as的淋洗效果显著。

本发明的技术方案是：一种用于修复cu、pb、as复合污染土壤的淋洗剂，包括表面活性剂和螯合剂，所述表面活性剂包括吐温-80、阴离子表面活性剂，所述螯合剂为edta，淋洗剂ph=7，edta、吐温-80、阴离子表面活性剂体积比为1:2:2。

进一步地，所述吐温-80质量浓度为0.5%，阴离子表面活性剂质量浓度为0.3%，edta浓度为0.03mol/l；

进一步地，所述阴离子表面活性剂为sds、sdbs、月桂酸中的一种；

本发明还提供一种用于修复cu、pb、as复合污染土壤的淋洗剂的使用方法，包括以下步骤：

（1）将重金属复合污染的土壤与水混合后，带水筛分，剔除杂物，并除去颗粒较大的土壤；

（2）将步骤（1）处理后的筛分土壤送至淋洗池，注入淋洗液循环搅拌10-12h后，沉淀2-4h，收集淋洗液进入回收系统循环利用；

（3）重复步骤（2），对淋洗后的土壤进行检测，直至检测结果合格；

（4）将步骤（3）处理后的合格土壤脱水；

（5）将步骤（4）处理后的合格土壤回填。

进一步地，步骤（1）中，所述筛分的标准为土壤粒径＜80um。

进一步地，步骤（2）中，所述筛分土壤与淋洗液的体积比为1：10。

进一步地，步骤（2）中，所述回收系统可以采用电化学技术回收重金属以及淋洗液。

进一步地，步骤（3）中，所述检测结果合格的标准为铜含量≤200mg/kg，铅含量≤300mg/kg，砷含量≤50mg/kg。

进一步地，步骤（4）中，所述脱水的标准为含水率≤50%。

进一步地，步骤（5）中，所述处理后的合格土壤回填后，可以种植超富集植物，对重金属污染进行进一步地修复。

与相关技术相比，本发明的有益效果：

（1）edta可与土壤中的重金属离子结合，改变其在土壤中的存在形态，对土壤中重金属cu、pb的去除效果显著，对cu、pb的重度复合污染土壤具有较好的应用效果；

（2）吐温-80是良好的助洗剂和增溶剂，去污能力强，且不会破坏蛋白结构，吐温-80与edta联合使用可达到协同增溶效应，促进重金属离子as³⁺的转移，增强对土壤中重金属as的去除效果，解决as去除率低的问题；

（3）阴离子表面活性剂能澄清进化污染物，可促进重金属离子的沉降和过滤，提高粘土中重金属的去除效果。

（4）edta与吐温-80、阴离子表面活性剂的联合使用可实现对土壤中污染物最大去除率的强化作用，修复具有针对性，能有效去除土壤中的cu、pb、as，不破坏土壤理化性质，同时也不会对环境造成二次污染；

（5）将有机质（小颗粒土壤）含量较高的粘土分离出来单独处理，对颗粒较细的粘土进行有针对性的修复，且对于cu、pb、as的重度复合污染粘土具有较好的应用效果。

附图说明

图1是本发明实施例1不同浓度edta对三种重金属复合污染土壤的去除率

图2是本发明实施例2不同浓度吐温-80对三种重金属复合污染土壤的去除率

图3是本发明实施例3不同浓度sds对三种重金属复合污染土壤的去除率

图4是本发明实施例4不同edta：吐温-80配比对三种重金属复合污染土壤的去除率

图5是本发明实施例5不同edta：sds配比对三种重金属复合污染土壤的去除率

图6是本发明实施例6不同edta：吐温-80：sds配比对三种重金属复合污染土壤的去除率。

具体实施方式

以下结合实施例，对发明进行较为详细的说明，以下实施例中所选的阴离子表面活性剂均为sds。

实施例1

edta对三种重金属复合污染土壤的去除率

步骤方法如下：

（1）配制含不同浓度edta的淋洗溶液，浓度分别为0.01mol/l、0.02mol/l、0.03mol/l、0.04mol/l、0.05mol/l；

（2）取重金属复合污染的土壤，对cu、pb、as在土壤中的含量进行测定；

（3）对土壤颗粒带水筛分，剔除杂物，并除去颗粒较大的土壤；

（4）将处理后的筛分土壤送至淋洗池，注入淋洗液循环搅拌10-12h后，沉淀2-4h，收集淋洗液进入回收系统循环利用；

（5）对淋洗后的土壤进行检测，直至检测结果合格；

（6）对检测合格的土壤中cu、pb、as的含量进行测定，并计算去除率。

具体结果如附图1所示，由附图1中数据可以得知，edta与水对cu的去除率没有很大的变化，随着edta浓度的升高，对cu的去除率先提高后下降，edta浓度在0.03mol/l时，去除率最高为79.3%；pb、as的去除率随着edta浓度的增大而增大，在浓度为0.03mol/l时，pb、as分别为80.2%、36.5%；浓度高于0.03mol/l时，去除率保持不变。因此，选择edta浓度为0.03mol/l。

实施例2

吐温-80对三种重金属复合污染土壤的去除率

步骤方法如下：

（1）配制含不同浓度吐温-80的淋洗溶液，质量浓度分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%；

（2）取重金属复合污染的土壤，对cu、pb、as在土壤中的含量进行测定；

（3）对土壤颗粒带水筛分，剔除杂物，并除去颗粒较大的土壤；

（4）将处理后的筛分土壤送至淋洗池，注入淋洗液循环搅拌10-12h后，沉淀2-4h，收集淋洗液进入回收系统循环利用；

（5）对淋洗后的土壤进行检测，直至检测结果合格；

（6）对检测合格的土壤中cu、pb、as的含量进行测定，并计算去除率。

具体结果如附图2所示，由附图2中数据可以得知，吐温-80与水对cu的去除率没有很大的变化。吐温-80对cu、pb、as的去除率随着质量浓度的升高而升高，吐温-80质量浓度在0.5%时，对cu、pb、as的去除率最高，分别为78.4%、20.7%、50.4%。因此，选择吐温-80质量浓度为0.5%。

实施例3

sds对三种重金属复合污染土壤的去除率

步骤方法如下：

（1）配制含不同浓度sds的淋洗溶液，质量浓度分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%；

（2）取重金属复合污染的土壤，对cu、pb、as在土壤中的含量进行测定；

（3）对土壤颗粒带水筛分，剔除杂物，并除去颗粒较大的土壤；

（4）将处理后的筛分土壤送至淋洗池，注入淋洗液循环搅拌10-12h后，沉淀2-4h，收集淋洗液进入回收系统循环利用；

（5）对淋洗后的土壤进行检测，直至检测结果合格；

（6）对检测合格的土壤中cu、pb、as的含量进行测定，并计算去除率。

具体结果如附图3所示，由附图3中数据可以得知，sds与水对cu的去除率没有很大的变化。sds对cu、pb、as的去除率随着质量浓度的升高而升高，且增长幅度逐渐减小，sds质量浓度＞0.3%，对三种重金属的去除率趋于稳定，sds质量浓度在0.5%时，对cu、pb、as的去除率最高，分别为82.6%、45.1%、44.6%。因此，选择sds质量浓度为0.3%。

实施例4

不同edta：吐温-80配比对三种重金属复合污染土壤的去除率

步骤方法如下：

（1）配制含edta：吐温-80配比的淋洗溶液，比值分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5；

（2）取重金属复合污染的土壤，对cu、pb、as在土壤中的含量进行测定；

（3）对土壤颗粒带水筛分，剔除杂物，并除去颗粒较大的土壤；

（4）将处理后的筛分土壤送至淋洗池，注入淋洗液循环搅拌10-12h后，沉淀2-4h，收集淋洗液进入回收系统循环利用；

（5）对淋洗后的土壤进行检测，直至检测结果合格；

（6）对检测合格的土壤中cu、pb、as的含量进行测定，并计算去除率。

具体结果如附图4所示，由附图4中数据可以得知，比值为1:4时，该淋洗剂对cu的去除率最高，达82.4%；比值为1:5时，该淋洗剂对pb的去除率最高，达86.7%；比值为1:2时，该淋洗剂对as的去除率最高，达69.6%。因此，选择edta：吐温-80配比为1:2。

实施例5

不同edta：sds配比对三种重金属复合污染土壤的去除率

步骤方法如下：

（1）配制含edta：sds配比的淋洗溶液，比值分别为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5；

（2）取重金属复合污染的土壤，对cu、pb、as在土壤中的含量进行测定；

（3）对土壤颗粒带水筛分，剔除杂物，并除去颗粒较大的土壤；

（4）将处理后的筛分土壤送至淋洗池，注入淋洗液循环搅拌10-12h后，沉淀2-4h，收集淋洗液进入回收系统循环利用；

（5）对淋洗后的土壤进行检测，直至检测结果合格；

（6）对检测合格的土壤中cu、pb、as的含量进行测定，并计算去除率。

具体结果如附图5所示，由附图5中数据可以得知，比值为1:2时，该淋洗剂对对cu的去除率最高，达84.1%；比值为1:1时，该淋洗剂对pb的去除率最高，达86.7%；比值为1:2时，该淋洗剂对as的去除率最高，达59.6%。因此，选择edta：sds配比为1:2。

实施例6

不同edta：吐温-80：sds配比对三种重金属复合污染土壤的去除率

步骤方法如下：

（1）配制含edta：吐温-80：sds配比的淋洗溶液，比值分别为1:1：1、1:1:2、1:2:1、1:2:2；

（2）取重金属复合污染的土壤，对cu、pb、as在土壤中的含量进行测定；

（3）对土壤颗粒带水筛分，剔除杂物，并除去颗粒较大的土壤；

（4）将处理后的筛分土壤送至淋洗池，注入淋洗液循环搅拌10-12h后，沉淀2-4h，收集淋洗液进入回收系统循环利用；

（5）对淋洗后的土壤进行检测，直至检测结果合格；

（6）对检测合格的土壤中cu、pb、as的含量进行测定，并计算去除率。

具体结果如附图6所示，由附图6中数据可以得知，上述淋洗液对cu的去除率的大小依次是：水＜1:1:1＜1:2:1＜1:1:2＜1:2:2；对pb的去除率的大小依次是：水＜1:2:1＜1:1:1＜1:1:2＜1:2:2；对as的去除率的大小依次是：水＜1:1:2＜1:1:1＜1:2:1＜1:2:2。

结合上述6个实施例结果分析，不同浓度不同淋洗剂对cu的去除率直接无显著的差别，与水对其的去除率差别不大；edta对pb的去除率效果最好，在浓度为0.03mol/l时，pb的去除率达80.2%；而上述sds、吐温-80与edta对as的去除率效果不显著，去除率最高仅在吐温-80浓度为0.5%时，其去除率为50.4%。因此，将edta和吐温-80、sds以1:2:2的比例混合，制备出一种针对cu、pb、as复合污染土壤（尤其是粘土）的复合淋洗剂。

上述实施例证可用于解释和说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明做出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。