一种水热碳化耦合厌氧消化处理餐厨垃圾的方法与流程

本发明涉及一种水热碳化耦合厌氧消化处理餐厨垃圾的方法，属于废弃有机物资源化和清洁能源生产应用技术领域。

背景技术：

餐厨垃圾是指食堂、家庭以及餐饮业的食物残余，主要包括馒头、大米、果皮、蔬菜、油水等各种物质，化学组成主要有淀粉、蛋白质、无机盐、脂类、纤维素等，具有含水量高，有机质、盐分和油脂含量均比较高的特点。随着经济的增长，在餐饮业高速发展的同时，餐厨垃圾也迅速增长，据统计，2017年全国餐厨垃圾产生量高达9972万吨，前期国家已经开始了大规模的餐厨垃圾处理设施试点建设工作，计划在2015年年底实现3万吨/日的目标，但实际处理能力仅为1.49万吨/日。预计，未来几年内整个餐厨垃圾总体市场空间可达1000-1500亿元。

餐厨垃圾的不正当处理会对社会生活产生巨大影响，是食品安全的重大隐患。餐厨垃圾因含有大量有机质和油脂可利用成分，若能有效利用将会节约资源并产生较大的经济价值，同时可以实现垃圾的资源化、无害化和减量化，有利于城市现代化建设。现阶段，我国处理餐厨垃圾的主要方式为焚烧、填埋、堆肥，这三种处理方式效率不高，并且会在一定程度上污染环境。厌氧消化技术利用微生物将复杂的有机物大分子分解成复杂的有机物小分子及无机物并产生沼气，产生的沼气可以用来发电供能，是一种良好的处理餐厨垃圾的方式，但利用厌氧消化处理餐厨垃圾有机负荷较高，会产生大量难处理的沼渣和沼液。水热碳化技术是在密闭反应容器内，采用水溶液作为反应介质，在加热条件下，将物质直接转化为气态、液态和固态产物，使通常情况下难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。

中国专利cn107142296a公开了一种利用餐厨垃圾生产乙醇的方法，是将分拣后的餐厨垃圾进行水热预处理，然后利用微生物对分离出的固体餐厨垃圾进行发酵，制备乙醇。该发明将固体成分用于乙醇的生产，但是固体在预处理过程中，会水解产生大量有机酸，该发明忽略了对这部分液相的利用，导致一部分能量损失。中国专利cn105414158a公开了一种餐厨垃圾厌氧消化耦合水热液化处理油脂的方法，其是将油脂进行水热液化制备液相燃料，对固相直接进行厌氧消化。该发明对固相直接进行厌氧消化，会导致高负荷下引起的厌氧环境酸化，影响处理效率，并且产生的大量的沼渣和沼液较难处理。

因此，提供一种水热碳化耦合厌氧消化处理餐厨垃圾的方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。

技术实现要素：

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种水热碳化耦合厌氧消化处理餐厨垃圾的方法。

本发明的目的还在于提供一种水热炭。

为达到上述目的，一方面，本发明提供一种水热碳化耦合厌氧消化处理餐厨垃圾的方法，其中，所述方法包括以下步骤：

(1)将粉碎后的餐厨垃圾进行水热碳化反应，对水热碳化反应产物进行分离，得到水热液及固相产物，将该固相产物烘干后得到水热炭；

(2)将步骤(1)得到的水热炭、水热液或水热炭与水热液的混合物进行厌氧消化处理。

根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，步骤(1)具体包括以下步骤：

将粉碎后的餐厨垃圾和去离子水混合，并将所得混合物置于反应器内胆中进行水热碳化反应；

反应结束后，通入循环水冷却至室温，分离得到水热液和固相产物，再将该固相产物送至烘箱烘干，得到水热炭。

根据本发明具体实施方案，本发明对该方法步骤(1)中所述烘干的温度和烘干时间不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要合理设置该烘干的温度和时间，只要保证可以实现本发明将该固相产物烘干得到水热炭的目的即可。

根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，所述水热炭的产率为42.33-49.33％，热值为28.36-31.11mj/kg，o/c原子比为0.15-0.24，h/c原子比为1.10-1.30。

根据本发明具体实施方案，在所述的方法步骤(1)中，所述水热碳化反应的温度为180-260℃，反应时间为2-4h；

优选地，所述水热碳化反应的温度为180℃，反应时间为2h。

根据本发明具体实施方案，在所述的方法步骤(2)中，所述厌氧消化的温度为37±1℃，厌氧消化时间为45天，ph不作调节。

根据本发明具体实施方案，该方法还包括在厌氧消化处理前，向体系持续通入氮气，以确保体系维持在厌氧环境中的操作；

优选地，所述通入氮气的时间为1-3min。

根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，以厌氧消化处理所用接种液的总体积计，所述水热液的添加量为50-200ml/l。

根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，以厌氧消化处理所用接种液的总体积计，所述水热炭的添加量为5-15g/l；

优选地，所述水热炭的添加量为10g/l。

根据本发明具体实施方案，本发明对该方法厌氧消化处理所用的接种液不做具体要求，本领域技术人员可以根据现场作业需要选择合适的接种液，只要保证可以实现本发明厌氧消化处理的目的即可。例如，本发明该方法所用接种液可为沼液，该沼液包括活性污泥、作物秸秆、养殖粪便和餐厨垃圾等发酵后所得的沼液；在本发明具体实施方式中，所用接种液为取自阿苏卫垃圾填埋场(北京市昌平区)的沼液。

根据本发明具体实施方案，该方法还包括将步骤(1)所得水热液作为水热碳化反应所用溶剂进行循环利用的操作；

优选地，所述循环次数为5-7次。

其中，本发明将水热碳化反应后所得的水热液循环利用可以提高水热炭的产率和热值。

根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，所述餐厨垃圾包括肉类、蔬菜、米饭、馒头、面条、水果及油水中的一种或几种的组合。

根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，所述餐厨垃圾的含水率为70-90％；优选为80％。

根据本发明具体实施方案，该方法还包括对所述水热炭进行生物质调质制备生物燃料的操作。其中，所述生物质调质为本领域常规技术手段，本领域技术人员可以根据作业需要选择合适的生物质调质过程，只要保证可实现本发明制备生物燃料的目的即可。

根据本发明具体实施方案，该方法还包括对所述餐厨垃圾进行预处理的操作，其中，该预处理方法为本领域常规方法，如在本发明具体实施方式中，该预处理方法包括以下具体步骤：

餐厨垃圾经采集、运输后，首先进行粗分选，分离出无法进行水热碳化反应的物质，如玻璃、金属、石头等；随后进行离心脱油，分离出油相和固相，油相送去加工生物柴油，固相进入下一步粉碎系统进行粉碎；粉碎完成后进入预热罐进行搅拌预热，预热温度在80-90℃。其中，在80-90℃下对粉碎完成后的餐厨垃圾进行预热是为了使该餐厨垃圾进行初步水解，以防止餐厨垃圾直接在水热反应罐中反应，产生反应不均匀的问题。

根据本发明具体实施方案，在所述的方法中，水热碳化反应是在密闭反应容器内，在加热条件下，利用亚临界水既表现出酸性又表现出碱性的性质，将其同时作为溶剂及催化剂，以提高有机物在水中的溶解度，使通常情况下难溶或不溶的物质水解，生成小分子物质，然后这些小分子物质在该亚临界水的催化作用下重结晶生成新的聚合物。针对不同的原料，水热碳化产物表现出不同的性质。对餐厨垃圾来说，其富含大量有机物，水热碳化过程经历了脱水、脱碳酸基、聚合反应，使固相产物的c含量明显提升，同时固相产物还具有较高的热值，可以用作生物燃料，其还可以用作厌氧消化反应的添加剂，还可以用作碳基，与肥料结合来制备缓释剂。而液相(水热液)中富含大量小分子有机酸，这部分有机酸以乙酸为主，是厌氧消化过程中产甲烷菌的发酵底物，可以用于厌氧消化过程；该水热液也可以作为水热碳化反应所需的溶剂而进行循环利用。

厌氧消化过程通常分为三个阶段，分别为有机物水解阶段、产酸产氢阶段及产甲烷阶段。基于目前的研究，向厌氧消化体系中添加生物炭，可以提高微生物种间直接电子传递能力，进而提高厌氧消化过程中的产甲烷量。本发明提供的方法是向厌氧消化体系中加入餐厨垃圾水热碳化后的水热炭，添加的水热炭通过生物化学吸附，将厌氧体系中的水解菌和产甲烷菌吸附在水热炭表面，提高水解菌的水解效率，增强微生物之间的协同作用，同时，水热炭自身也可以作为发酵原料，提高体系中的有机酸含量，进而提高产甲烷量。

此外，本发明所提供的水热炭的制备原料是餐厨垃圾，制备得到的水热炭为环境友好型物质，并且制备成本低廉，应用效果明显；在本发明具体实施方式中，在以有机垃圾沼液为接种物的厌氧消化沼气系统中，分别添加本发明制备得到的水热炭、水热液、以及二者的混合物，实验结果表明，水热炭添加后，累计产甲烷量和产甲烷速率均有明显程度的提升。

因此，本发明所提供的该水热碳化耦合厌氧消化处理餐厨垃圾的方法耦合水热碳化技术和厌氧消化技术来处理餐厨垃圾可以实现餐厨垃圾的资源化、无害化、减量化。

具体而言，在本发明最优选的实施方式中，水热碳化反应的温度为180℃，反应时间为2h，餐厨垃圾原料的含水率为80％，此时制备得到的水热炭和水热液性能最优，其中，水热炭的热值为29.50mj/kg，o/c原子比为0.24，h/c原子比为1.30；水热液中小分子有机酸总量为2103mg/l，其中乙酸含量为1499mg/l。由此可见，本发明利用水热碳化技术处理餐厨垃圾得到的水热炭的燃烧性质优于褐煤，并且水热液中富含有机酸，可以用于厌氧消化。

另一方面，本发明还提供了一种水热炭，其是将粉碎后的餐厨垃圾于180-260℃下进行水热碳化反应2-4h，然后对水热碳化反应产物进行分离，得到水热液及固相产物，再将该固相产物烘干后得到的。

根据本发明具体实施方案，该水热炭是将粉碎后的餐厨垃圾于180℃下进行水热碳化反应2h，然后对水热碳化反应产物进行分离，得到水热液及固相产物，再将该固相产物烘干后得到的。

根据本发明具体实施方案，该水热炭的产率为42.33-49.33％，热值为28.36-31.11mj/kg，o/c原子比为0.15-0.24，h/c原子比为1.10-1.30。

附图说明

图1为本发明实施例2中水热液循环次数对水热炭产率和热值的影响曲线图；

图2为本发明实施例3中实验组a、实验组b、实验组c的累积产甲烷量随发酵时间变化的关系曲线图；

图3为本发明实施例3中实验组a、实验组b、实验组c的产甲烷速率随发酵时间变化的关系曲线图；

图4为本发明实施例1提供的该水热碳化耦合厌氧消化处理餐厨垃圾的方法所用系统的结构示意图。

图4中的主要附图标号说明：

1、脱油罐；

2、粉碎系统；

3、预热罐；

4、水热反应罐；

5、蒸汽发生器；

6、外缓冲罐；

7、蒸汽回收罐；

8、过滤系统；

9、厌氧反应器；

10、水洗塔；

11、干燥器。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种水热碳化耦合厌氧消化处理餐厨垃圾的方法，其中，该方法是采用如图4所述的处理系统实现，该方法包括以下具体步骤：

(1)餐厨垃圾的预处理

餐厨垃圾经采集、运输后，首先进行粗分选，分离出无法进行水热碳化反应的物质，如玻璃、金属、石头等；随后在脱油罐1中进行离心脱油，分离出油相和固相，油相送去加工生物柴油，固相进入下一步粉碎系统2进行粉碎；粉碎完成后进入预热罐3进行搅拌预热，预热温度在80-90℃。

(2)餐厨垃圾的水热碳化

经过预热后的餐厨垃圾，送至水热反应罐4进行水热碳化反应，水热碳化反应的温度为180-260℃，反应过程利用蒸汽加热，蒸汽可以通过蒸汽发生器5提供，或者来自炼厂锅炉的高温蒸汽，反应过程中转速设置为150rpm。反应完成后，混合物送至外缓冲罐6进行冷却，蒸汽用蒸汽回收罐7回收，并送至预热罐3用来给原料预热。通过过滤系统8将混合物分离。

(3)产物的厌氧消化

分离得到的水热液一部分用来与餐厨垃圾混合调浆，其余部分送至厌氧反应器9；水热炭一部分送至水洗塔10进行水洗，其余送至厌氧反应器9与水热液进行共消化，产生的沼气可以用来发电，发电过程中的余热可以回收利用，比如维持厌氧反应器温度。

(4)水热炭调质成型做燃料

经水洗塔水洗过后的水热炭，经过干燥器11干燥后，进行筛分，去除掉未被水热碳化的大颗粒物质，随后进行生物质调质，共成型制备生物燃料。

由此可见，本发明所提供的该水热碳化耦合厌氧消化处理餐厨垃圾的方法处理效率高，可以实现餐厨垃圾的资源化、无害化、减量化处理。

实施例2

本实施例提供了一种再利用将餐厨垃圾水热碳化后所得液相以提高固相产率和热值的方法，其包括以下步骤：

(1)餐厨垃圾经采集、运输后，首先进行粗分选，分离出无法进行水热碳化反应的物质，如玻璃、金属、石头等；随后进行离心脱油，分离出油相和固相，油相送去加工生物柴油，固相进入下一步粉碎系统进行粉碎；粉碎完成后进入预热罐进行搅拌预热，预热温度在80-90℃。

其中，步骤(1)中所述餐厨垃圾包括肉类、米饭、馒头、果蔬等。

(2)取50g步骤(1)所得的餐厨垃圾(含水率为80％)与25ml去离子水进行混合，置于高温高压水热反应器内胆中，在180℃，反应过程中搅拌器转速设置为100rpm，维持2h后，通入循环水将反应器冷却至室温。将反应后的混合物进行分离得到固相和水热液，固相送至烘箱冷却24h，得到水热炭。

本实施例中所得水热炭的热值为29.50mj/kg，o/c原子比为0.24，h/c原子比为1.30；水热液中小分子有机酸总量为2103mg/l，其中乙酸含量为1499mg/l；

(3)将步骤(2)水热碳化反应后得到的液相送至下一批实验进行循环利用，循环次数为6次。

经检测，本实施例制备得到的该水热液在经过前3次循环后，水热碳化反应的固相产率从40％分别增加到43.39％、46.13％、46.97％；分别增加了3.39％、6.13％、6.97％；从第4次循环开始，固相产率基本保持不变；此外，本实施例制备得到的该水热液经过循环利用，所得水热炭的热值也有一定程度的提高。

其中，水热液循环次数对水热炭产率和热值(hhv)的影响曲线图如图1所示，从图1中可以看出，水热液作为水热碳化反应所用溶剂进行循环利用可提高水热炭的产率和热值，具体原因为：将水热液作为水热碳化反应所用溶剂进行循环利用可使水热液中的有机小分子酸在循环水热过程中，重新发生缩聚、二次聚合等反应，进而可提高所得水热炭的产率和热值。

实施例3

本实施例提供了一种将水热碳化反应后所得的水热炭、水热液及水热炭和水热液的混合物进行发酵，以提高产气量的方法，其包括以下步骤：

(1)实验组a：发酵原料为实施例1中制备的水热炭，发酵浓度为10g/l(以所用接种液的总体积计算)，反应总体积为250ml，接种液为垃圾场的沼液，如取自阿苏卫垃圾填埋场(北京市昌平区)的沼液，不添加任何促进剂。

(2)实验组b：发酵原料为实施例1中制备的水热液，发酵体积为100ml/l(以所用接种液的总体积计算)，反应总体积为250ml，接种液为垃圾场的沼液，如取自阿苏卫垃圾填埋场(北京市昌平区)的沼液，不添加任何促进剂。

(3)实验组c：发酵原料为实施例1中制备的水热液和水热炭的混合物，水热液发酵体积为100ml/l，水热炭发酵浓度为10g/l，反应总体积为250ml，接种液为垃圾场的沼液，如取自阿苏卫垃圾填埋场(北京市昌平区)的沼液，不添加任何促进剂。

其中，实验组a-c中，发酵的温度为37±1℃，厌氧消化时间为45天，ph不作调节。

经检测，在本实施例的实验组a中，累计产甲烷量为360ml，最大产甲烷速率为26.9ml/d；实验组b中，累计产甲烷量为69ml，最大产甲烷速率为5.3ml/d；实验组c中，累计产甲烷量为538.8ml，最大产甲烷速率为56.8ml/d。

其中，本实施例实验组a、实验组b、实验组c的累计产甲烷量与发酵时间之间的关系曲线图如图2所示；本实施例实验组a、实验组b、实验组c的产甲烷速率与发酵时间之间的关系曲线图如图3所示，从图2-图3中可以看出，将餐厨垃圾水热碳化处理后的水热炭加入厌氧体系中，可以较大程度上提高体系的累计产甲烷量和产甲烷速率。