一种乙二醇的工业废水的处理方法及装置与流程

本发明涉及工业废水的处理领域，具体涉及一种乙二醇的工业废水的处理方法及装置。

背景技术：

乙二醇(ethyleneglycol，eg，俗名甘醇)是一种重要的大宗基础有机化工原料，可用于生产多种化工产品，如聚酯纤维、防冻剂、不饱和聚酯树脂、润滑剂，增塑剂、非离子表面活性剂、炸药、涂料和油墨等，应用领域非常广泛。在中国，乙二醇主要作为聚酯及防冻液的原料，其中聚酯消费占90％以上。2013年国内乙二醇进口量825万吨，进口依存度高达70％左右，市场缺口巨大。2014年，国内新增聚酯产能预计达520万吨，将继续拉动乙二醇消费量的增长。总之，乙二醇在中国国民经济发展中正发挥着越来越重要的作用。

乙二醇的生产工艺路线按原料不同可分为石油路线和非石油路线。在现阶段，全球主要的大型乙二醇生产装置均采用石油路线，也称乙烯路线，其工艺已趋于成熟，但耗水量大，生产过程副产物多且无法摆脱对石油资源的依赖。目前，国内主要采用非石油路线，即煤制乙二醇技术，其生产过程中产生的废水具有硝氮(no3-n)浓度高(2500mg/l～3000mg/l)，化学需氧量(chemicaloxygendemand，cod)高，ph低，成分复杂等特点，直接排放会对周边水体造成严重污染，且水质水量波动大，很难直接进行生化处理。因此须先经过预处理，对废水进行酸碱调节，经均质再进行生化降解或其它的二次末端处理，以实现达标排放。

目前，国内外研究的处理乙二醇废水的方法有电解法、湿式氧化法、臭氧法、反渗透法、化学氧化法、生物法等。其中，电解法主要缺点是能耗高，并且在处理过程中需要加入大量的电解质，会对设备产生较强的腐蚀，致使处理费用昂贵；湿式氧化法、化学氧化法和臭氧法前期投资和运行费用较高；反渗透法尚处于小试阶段，且乙二醇去除率较低，还无法应用于处理乙二醇废水，难以实现工业化。

例如，现有技术中常采用调酸碱度后，经预过滤、纳滤/反渗透过程处理乙二醇生产废水的方法。该方法首先在废水中加入混凝剂，并调节废水的ph至偏碱性，使废水中的胶体物质脱稳析出，并通过预过滤过程去除，由此避免了胶体物质对纳滤/反渗透系统的污堵，有利于膜处理过程的稳定运行。该方法可以大幅降低废水中的污染物，但还存在以下问题：首先，在废水中加入混凝剂，利用微滤膜装置对析出的胶体物质进行过滤，如果来水中胶体物质含量较多，会增加微滤膜的清洗操作频次，清洗难度加大；其次，利用微滤膜过滤出来的胶体物质后续如何处理，该专利并未提及。

现有技术中还常采用使乙二醇生产废水先流经机械格栅，后进入集水井，同时调节废水中的ph，当cod浓度大于1000mg/l时，将来水管口切换到事故池；当cod浓度小于1000mg/l时，将来水送至调节池均质，后通过sbr反应器处理，经进水反应、曝气、沉淀、滗水、闲置等工序完成废水的处理过程的技术方案。但该方法存在以下问题：该处理工艺要求来水的cod浓度以及no3-n分别小于1000mg/l及100mg/l以下，对于高cod浓度和高no3-n浓度的废水则无法处理。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种乙二醇的工业废水的处理方法及装置，根据测量的含有no3-n的乙二醇的工业废水的电导率，精确确定了各调节剂的添加量，由此，避免了各调节剂的加入量不足使no3-n的脱除不彻底或各调节剂的加入量过多导致不必要的浪费；另外，通过使弱碱性的反硝化出水的一部分作为循环水，将其循环利用，能够减少碱性化合物调节剂的使用量，降低处理成本。

本发明一方面提供一种乙二醇的工业废水的处理方法，包括：

提供含有no3-n的乙二醇的工业废水，并测量该工业废水的电导率；

根据所述电导率确定各调节剂的添加量，并以该添加量投入各调节剂到所述工业废水中，形成调节物流；

所述调节物流在反硝化微生物的作用下发生反硝化反应，形成反硝化出水。

本申请的发明人在研究中发现，由于含有no3-n的乙二醇的工业废水中只含有硝酸且基本没有其它阴离子和阳离子，因此该工业废水的电导率与no3-n质量浓度呈一定线性关系，该线性关系可通过下式(1)表示。在此基础上，可根据no3-n质量浓度得出工业废水中no3-n的含量，进而确定工业废水在发生反硝化反应时所需的各调节剂的用量。由此，能够将各调节剂以更精确的添加量添加到工业废水中，避免了调节剂的加入量不足导致的no3-n脱除不彻底以及调节剂的加入量过多导致的不必要的浪费。

y＝kx+b式(1)

其中，y表示工业废水no3-n的质量浓度，x表示测得的电导率，k、b为常数。

根据本发明，k、b通过下述方法确定：

配制具有no3-n的质量浓度梯度的硝酸水溶液，并测量各自的电导率，进而在坐标纸上，以电导率为横坐标，以no3-n的质量浓度为纵坐标，建立no3-n的质量浓度与电导率的线性关系曲线，通过该线性关系曲线得出k、b，由此，建立no3-n的质量浓度和电导率的关系式y＝kx+b。

根据本发明，在发生反硝化反应之前将工业废水加热至30℃-38℃。

根据本发明，所述反硝化微生物是指一种具有反硝化功能的特定菌群，其可以通过市购途径获得，例如，普罗生物技术有限公司生产的型号为bioremove5150的反硝化微生物。

根据本发明，进行所述反硝化处理时，溶解氧的含量为＜0.50mg/l，ph值为6.5-9.0。

在本发明的一个优选的实施方式中，对含有no3-n的乙二醇的工业废水进行均质处理后，再测量均质处理后的工业废水的电导率。

根据本发明，通过对含有no3-n的乙二醇的工业废水进行均质处理，能够对工业废水的水质水量进行均衡，使得测量的电导率更加精确。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述调节剂包括甲醇、氮营养盐、磷营养盐和碱性化合物；所述氮营养盐优选为尿素和/或氨水；所述磷营养盐优选为磷酸二氢钾和/或磷酸钠；所述碱性化合物优选为氢氧化钠和/或碳酸钠。

根据本发明，使用甲醇作为反硝化反应所需的碳源。

在本发明的一个优选的实施方式中，根据所述电导率确定各调节剂的添加量包括：

根据所述电导率得出所述工业废水中no3-n的含量；

根据所述no3-n的含量确定所述碱性化合物的添加量；

根据所述no3-n的含量确定所述甲醇的添加量；以及

根据所述甲醇的添加量确定所述氮营养盐和磷营养盐的添加量。

根据本发明，由于工业废水中h⁺的质量浓度与no3-n的质量浓度的比为一恒定值(即1:14)，因此依据no3-n的含量计算碱性化合物的添加量，就相当于依据h⁺的含量计算碱性化合物的添加量。

在本发明的一个优选的实施方式中，

所述碱性化合物与所述no3-n的摩尔浓度比为(0.35-1):14；

所述甲醇与所述no3-n的质量浓度比为(3.4-4.0):1；

所述氮营养盐与所述甲醇的质量比为1:(40-66)；

所述磷营养盐与所述甲醇的质量比为1:(330-200)。

根据本发明，当各调节剂的添加量在上述范围内时，能够在较为彻底地脱除工业废水中的no3-n的同时，避免调节剂的加入量过多导致的不必要的浪费。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述反硝化出水的一部分作为循环水被循环利用，优选地，回流比为(26-40):1。

根据本发明，所述回流比是指调节物流与循环水的体积比。

根据本发明，当回流比在上述范围内时，可以在节约碱性化合物的用量的同时保证具有适宜的出水效率。另外，循环水的循环量还是控制填料膨胀率以及比表面积的直接控制因素，将回流比限定在上述范围内有利于控制反应器内的填料处于膨胀状态，从而增大填料比表面积，进而使工业废水中的no3-n与填料充分接触，有利于去除工业废水中的no3-n。

根据本发明，反硝化反应的反应方程式可以通过式(2)表示，根据式(2)可知，经反硝化反应形成的反硝化出水中含有大量oh^-，这意味着反硝化出水为弱碱性物流，通过使该弱碱性的反硝化出水的一部分作为循环水，将其循环利用，能够减少碱性化合物调节剂的使用量，降低处理成本。

6no3^-+5ch3oh→5co2+3n2+7h2o+6oh^-式(2)

本发明另一方面提供一种乙二醇的工业废水的处理装置，包括：

供水装置，用于提供含有no3-n的乙二醇的工业废水；

设置在所述供水装置中的电导率分析仪，用于测量所述工业废水的电导率；

与所述供水装置相连接的调节池，用于使所述工业废水与各调节剂混合，形成调节物流；

与所述调节池相连接的厌氧流化床反应器，用于提供反硝化微生物，并使所述工业废水中no3-n发生反硝化反应；以及

与所述厌氧流化床反应器相连接的厌氧出水罐，用于接收所述反硝化反应产生的反硝化出水，

其中，在所述调节池上设置有投料装置，用于根据所述电导率确定各调节剂的添加量，并以该添加量向所述调节池中投入各调节剂。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述供水装置中设置有均质池，所述供水装置通过所述均质池与所述调节池相连接，并且所述电导率分析仪设置于所述均质池中，用于在测量所述工业废水的电导率之前对所述工业废水进行均质处理。

根据本发明，所述调节池内还设置有ph计，用于对调节物流的ph进行实时监测。

根据本发明，所述厌氧流化床反应器包括塔身和塔头；

所述塔头和塔身均为中空圆柱体结构，所述塔头位于所述塔身的上方，并且所述塔头的直径大于所述塔身的直径，

所述塔身的下部侧壁上设置有进水口以及进气口，所述塔身的上部侧壁上设置有排泥口，所述塔头侧壁上设置有出水口，

所述塔头设置有三相分离器，所述三相分离器的排气口一端位于所述塔头顶端之外，所述三相分离器的另一端位于塔头的底端，

在所述塔头内出水口旁设置有溢流堰。

根据本发明，厌氧流化床反应器中设置有氧化还原电位在线分析仪(oxidation-reductionpotential，orp在线分析仪)和电导率分析仪，其目的是分别对工业废水中的氧化还原电位和ph进行实时监测。并且，优选地，根据orp在线分析仪和电导率分析仪的监测数据可以对厌氧流化床反应器中的反硝化反应的状况进行实时监测。

根据本发明，所述调节池通过管道与所述进水口连接，且管道上设置有进料泵。

根据本发明，所述进气口连接有氮气源。

根据本发明，所述出水口与所述厌氧出水罐连接。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述处理装置还包括循环装置，分别与所述厌氧出水罐和所述厌氧流化床反应器相连接，用于将所述厌氧出水罐中的一部分反硝化出水作为循环水循环回所述厌氧流化床反应器。

根据本发明，所述循环装置包括自清洗过滤器和循环泵，所述自清洗过滤器设置在所述厌氧出水罐和和所述循环泵之间。

在本发明的一个优选的实施方式中，所述厌氧流化床反应器设置有气水分布器。

根据本发明，所述气水分布器包括：气水分布板、长柄滤头和支撑件；

其中，所述气水分布板设置有预留孔洞，

所述长柄滤头包括外螺纹布水布气管、橡胶垫、滤缝和滤帽，所述滤帽位于所述外螺纹布水布气管的顶部，所述滤缝位于所述滤帽下方并套在所述外螺纹布水布气管上，所述橡胶垫位于所述滤缝下方并套在所述外螺纹布水布气管上，

所述外螺纹布水布气管安装在所述预留孔洞内且所述橡胶垫位于所述预留孔洞的上方，通过内螺纹套管将所述外螺纹布水布气管固定在所述气水分布板上，

所述气水分布板水平设置于所述支撑件的上方。

根据本发明，所述外螺纹布水布气管上设置有底部进水口、过流缝和/或气液平衡孔；优选地，所述过流缝的宽度为0.8mm～1.2mm；所述过流缝的长度为7.0mm～8.0mm；所述滤缝的条数为8～20条；所述滤缝的宽度为2.0mm～2.5mm。

根据本发明，所述外螺纹布水布气管的外径为20mm～22mm，长度为350mm～450mm。

根据本发明，所述长柄滤头之间的间距为10cm-30cm。

本发明所提供的乙二醇的工业废水的处理方法及装置，能够将工业废水中的no3-n的含量降低至90mg/l，可直接进入后续生化处理单元(生化处理单元可处理no3-n的含量在100mg/l以下的工业废水)。

附图说明

图1表示本发明的实施例1的乙二醇的工业废水的处理装置及工艺流程的示意图。

图2表示图1中的厌氧流化床反应器的局部放大图。

图3表示图1中的气水分布器的局部放大图。

图4表示图3中的长柄滤头的局部放大图。

附图标记：1-供水装置；2-调节池；3-厌氧流化床反应器；4-气水分布器；5-厌氧出水罐；6-循环装置；11-电导率分析仪；12-均质池；13-进水管道；21-投料装置；22-ph计；211-碱性化合物投加管道；212-甲醇投加管道；213-氮营养盐投加管道；214-磷营养盐投加管道；31-进料泵；32-氮气源；33-排泥口；34-三相分离器；35-溢流堰；36-orp在线分析仪；37-电导率分析仪；38-塔身；39-塔头；310-进水口；311-进气口；312-出水口；51-总氮分析仪；52-出水管道；61-厌氧循环泵；62-自清洗过滤器；621-排渣管道；41-气水分布板；42-长柄滤头；43-支撑件；411-预留孔洞；421-外螺纹布水布气管；422-橡胶垫；423-滤缝；424-滤帽；425-过流缝；426-气液平衡孔；427-内螺纹套管；428-过气孔。

具体实施方式

以下通过实施例并结合附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

实施例1

在本实施例中，结合图1和图2，对本发明的一个具体实施方式中的乙二醇的工业废水的处理装置说明。

如图1所示的处理装置，其包括：包括进水管道13和均质池12的供水装置1，用于提供含有no3-n的乙二醇的工业废水；

其中，在均质池12中设置有电导率分析仪11，用于测量所述工业废水的电导率；

与供水装置1相连接的调节池2，用于使工业废水与各调节剂混合，形成调节物流，其中，在调节池2上设置有用于根据上述测得的电导率确定各调节剂的添加量，并以该添加量向调节池中投入各调节剂的投料装置21以及对调节物流的ph进行实时监测的ph计22，具体地，投料装置21包括碱性化合物投加管道211、甲醇投加管道212、氮营养盐投加管道213以及磷营养盐投加管道214；

与调节池2相连接的厌氧流化床反应器3，用于提供反硝化微生物，并使所述工业废水中no3-n发生反硝化反应，具体地，厌氧流化床反应器3包括塔身38和塔头39；

塔头39和塔身38均为中空圆柱体结构，塔头39位于所述塔身38的上方，并且塔头39的直径大于塔身38的直径，

塔身38的下部侧壁上设置有进水口310以及进气口311，进水口310通过管道与调节池2连接，且管道上设置有进料泵31，进气口311与氮气源32连接；塔身38的上部侧壁上设置有排泥口33，塔头侧壁上设置有出水口312，

塔头39设置有三相分离器34，三相分离器34的排气口一端位于塔头39顶端之外，三相分离器34的另一端位于塔头39的底端，

在塔头39内出水口旁设置有溢流堰35。

厌氧流化床反应器3中还设置有orp在线分析仪36和电导率分析仪37；以及

厌氧流化床反应器3内还设置有气水分布器4；

与厌氧流化床反应器3出水口相连接的厌氧出水罐5，用于接收所述反硝化反应产生的反硝化出水，其中，厌氧出水罐5上设置有总氮分析仪51和出水管道52；

分别与厌氧出水罐5和厌氧流化床反应器3相连接的循环装置6，用于将厌氧出水罐中的一部分反硝化出水作为循环水循环回厌氧流化床反应器3，其中，所述循环装置6包括连接厌氧出水罐5和厌氧流化床反应器3的管道、靠近厌氧流化床反应器端的厌氧循环泵61和靠近厌氧出水罐端的自清洗过滤器62，其中，自清洗过滤器底部设置有排渣管道621。

其中，结合图3和图4，对气水分布器4进行详细说明。

如图2所示的气水分布器4包括：设置有预留孔洞411的气水分布板41、420个间距为100mm长柄滤头42和2个支撑件43；

如图3所示的长柄滤头42包括外螺纹布水布气管421、橡胶垫422、滤缝423和滤帽424，其中，外螺纹布水布气管421的外径为21mm，长度为360mm，且设置有过流缝425、气液平衡孔426和过气孔428，过流缝的宽度为1mm，长度为7.6mm；

滤帽424位于外螺纹布水布气管421的顶部，滤缝423位于滤帽424下方并套在外螺纹布水布气管421上，橡胶垫422位于滤缝423下方并套在外螺纹布水布气管421上，其中，滤缝423的条数为16条；滤缝423的宽度为2.5mm；

外螺纹布水布气管421安装在预留孔洞411内且橡胶垫422位于预留孔洞411的上方，通过内螺纹套管427将外螺纹布水布气管421固定在气水分布板41上，且气水分布板41水平设置于支撑件43的上方。

实施例2

在本实施例中，结合图1，对本发明的一种采用实施例1的处理装置的乙二醇的工业废水的处理方法进行说明。

配制no3-n的质量浓度分别为150mg/l、750mg/l、1250mg/l、1875mg/l和3750mg/l的硝酸水溶液，并测得各自的电导率分别为3.69ms/cm、21.00ms/cm、35.22ms/cm、52.54ms/cm和102.60ms/cm，进而在坐标纸上，以电导率为横坐标，以no3-n的质量浓度为纵坐标，建立no3-n的质量浓度与电导率的线性关系曲线，通过该线性关系曲线得出k、b的分别为38.23和-52.57，由此，建立no3-n的质量浓度和电导率的关系式y＝38.31x-52.57。

通过进水管道向均质池中通入含有no3-n的乙二醇的工业废水，并通过电导率分析仪测得该工业废水的电导率为79.8ms/cm，经计算，工业废水中no3-n的质量浓度为3000mg/l。

之后通过污水泵使工业废水进入调节池，进水为连续进水，进料量为7.5m³/h，来水中no3-n质量浓度为3000mg/l，根据碱性化合物与no3-n的摩尔浓度比为0.5:14、甲醇与no3-n的质量浓度比为2.66:1，确定碱性化合物的添加量为32kg/h(氢氧化钠)，甲醇投加量为60kg/h，进而，根据氮营养盐与甲醇的质量比为1:33.3、磷营养盐与甲醇的质量比为1:166.5，计算得出氮营养盐的添加量为1.8kg/h、磷营养盐的添加量为0.36kg/h，以该添加量向工业废水中投加各调节剂，得到调节物流。

通过进料泵将调节物流通入厌氧流化床反应器，在溶解氧＜0.50mg/l、ph为7.0-8.0的条件下，在反硝化微生物(普罗生物技术有限公司，型号为bioremove5150)的作用下发生反硝化反应，得到反硝化出水。

反硝化出水在重力的作用下流入厌氧出水罐，反硝化出水中的一部分以30:1的回流比经循环装置循环回厌氧流化床反应器，其剩余部分(经总氮分析仪测量，其no3-n的含量为90mg/l)从出水管道排出，进入后续生化处理单元。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不对本发明构成任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性的词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可以扩展至其它所有具有相同功能的方法和应用。