本发明涉及土壤修复领域，尤其涉及一种改性聚氨酯海绵在修复非水有机相液体污染土壤中的应用及其修复方法。
背景技术：
我国石化行业生产污染、加油站地下油罐泄漏等导致有机污染场地数量多、分布广、污染重、危害大，已有数十万污染地块亟待修复。这些污染场地主要分布于城市周边人口密集环境敏感区域，往往残留有大量苯系物、多环芳烃、有机氯农药、氯代烃等持久性、高毒性(致癌、致畸、致突变)有机污染物。日益严重的污染场地问题已经给生态环境和人类健康带来严重威胁，成为我国土地资源安全再利用的重大瓶颈。这些有机污染物往往以非水有机相液体(napls)、土壤吸附态及地下水溶解态等多种形态存在，尤其napls作为关键的持久性污染源，严重威胁民众健康和环境安全。
我国有机污染场地修复刚刚起步，通常采用土壤挖掘外运后水泥窖焚烧或热脱附处置技术，存在污染物逸漏、有毒粉尘散落、焚烧处置技术潜在二次污染风险高等缺点，尤其“常外事件”更给我国场地修复敲响了警钟。鉴于异位修复的各种弊端，近年来原位修复技术逐渐成为欧美发达国家有机污染场地主流修复技术。美国环保局2013年度《超级基金修复报告》统计显示真空抽提、原位化学氧化、原位热处理技术等为超级基金最常用的有机污染场地修复技术。
国外发达国家传统有机污染场地主要通过对地下水抽出处理，但该方式对土壤吸附的有机污染物及非水有机相修复效果非常有限。近年来原位修复技术在修复napls污染场地的工程实践有了显著增长，并且在许多实际应用中取得了一定的效果。napls原位修复应用技术主要包括原位多相抽提、原位热处理修复技术、原位化学修复技术(主要以原位化学氧化为主，原位化学还原应用相对较少)。
多相抽提(mpe)是通过真空提取手段，抽取地下污染区域的土壤气体、地下水和浮油等到地面进行相分离及处理。多相抽提(mpe)适用于污染土壤和地下水，可处理易挥发、易流动的napl(非水相液体，如：汽油、柴油、有机溶剂等))。mpe是sve(土壤气象抽提)的升级，是一种综合sve和地下水抽提的技术，它能够同时修复地下水、包气带及含水层土壤中的污染物。
原位化学氧化(isco)作为新兴的napls污染场地修复技术，将氧化剂(实际场地修复通常用下列三种氧化剂：芬顿试剂、高锰酸钾、过硫酸钠)注入或掺进地下环境中，通过氧化反应使有机污染物质原位被氧化破坏、降解成无毒或危害较小物质的化学处理技术，而不需要在地表对污染物进行处理，能有效消除vocs逃逸的风险。
原位热处理技术通过蒸汽/热空气注射与抽提、电阻加热、热传导加热、射频加热等方式来提高地下温度，从而提高挥发性和半挥发性污染物的去除效率，加强napls组分的去除。
此外原位生物修复、可渗透反应墙技术、强化自然降解技术等原位修复也有常用于有机污染场地修复。
然而，化学氧化、化学还原、生物修复、可渗透反应墙等技术尽管对水相溶解的氯代乙烯、苯系物和多环芳烃等有机污染物具有一定的修复去除效果，但只能修复去除地下环境水相的有机污染物(溶解于地下水相)，无法直接作用于土壤吸附态有机污染物及非水有机相液体。鉴于有机污染物以napls形式存在时，主要分布于非水有机相(napls)，而有限的napls/水接触界面面积、土壤颗粒间及内部孔隙(毛细作用)对napls的运移阻滞、煤焦油等有机相液体的高粘度、土壤颗粒对目标污染物吸附等因素严重阻碍目标污染物从napls到水相的传质，导致在实际场地修复中传统的化学氧化、还原及生物修复等方式对napls修复效果很有限，至今仍难以实现napls污染场地的有效修复。
多相抽提主要抽取地下污染区域的土壤气体、地下水和浮油等到地面进行相分离及处理。但有限的napls/水接触界面面积、有限的napls/气接触面积、土壤颗粒间及内部孔隙(毛细作用)对napls的运移阻滞、napls的粘度等、土壤颗粒对目标污染物的吸附等因素严重阻碍目标污染物从napls到水相溶解、从napls到气象的挥发及napls整体迁移，导致多相抽提的修复效果受到极大限制，往往需要长时间进行持续的抽提运作，运行处理成本较高。此外抽提过程会产生大量污染的地下水和污染的气体，必须进行后续污染降解处理，地面有机污染地下水和废气的处理成本较高。
原位热处理技术通过蒸汽/热空气注射与抽提、电阻加热、热传导加热、射频加热等方式来提高地下温度，从而提高挥发性和半挥发性污染物的去除效率，加强napls组分的去除。为了实现污染物去除，往往需要把地下加热到数百度甚至更到。尽管原位热处理技术所受的限制因素较少，能够快速高效从场地移除大量napls，但其存在vocs逃逸的风险，地下加热及地面辅助vocs处理设备复杂、运作维护成本较高等缺点。而且修复后由于场地温度往往很高(如数百度)，需要很长时间(甚至数年)场地温度才能恢复到环境温度。
因此，提供一种高效、简易、安全、经济环保的非水有机相液体污染土壤修复方法对我国土壤修复具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性聚氨酯海绵在修复非水有机相液体污染土壤中的应用及其修复方法。本发明通过将改性聚氨酯海绵应用于非水有机相液体污染土壤修复中，提供了一种新型的土壤修复方法，实现了高效、简易、安全、经济环保等有益的效果。
本发明所采取的技术方案是：
本发明的目的之一在于提供一种改性聚氨酯海绵在非水有机相液体污染土壤中的应用。
优选地，上述改性聚氨酯海绵为多巴胺和十八胺改性的聚氨酯海绵。
更优选地，上述改性聚氨酯海绵由以下步骤制备得到：
1)将聚氨酯海绵置于多巴胺溶液中，进行聚合反应，得聚合产物；
2)将聚合产物置于十八胺溶液中，进行接枝反应，得改性聚氨酯海绵。
优选地，上述多巴胺溶液的浓度为0.5～5g/l。
优选地，上述多巴胺溶液的浓度为1～3g/l；更优选为2g/l。
优选地，上述多巴胺溶液由tris缓冲溶液配制而成。
优选地，上述多巴胺溶液的ph为8～9，更优选为8.5。
优选地，上述tris缓冲溶液的浓度为0.005～0.02mol/l，更优选为0.01mol/l。
对于聚氨酯海绵的大小形状没有特别的限定，例如：可以是圆柱状、片状等，其形状及大小可以依据具体的修复土壤场地的情况而定。
优选地，上述十八胺溶液的浓度为0.5～5g/l。
优选地，上述十八胺溶液的浓度为2～4g/l，更优选为3g/l。
优选地，上述十八胺溶液由乙醇溶液配制而成。
优选地，步骤1)的聚合反应和步骤2)的接枝反应均在室温下进行。
优选地，步骤1)的聚合反应和步骤2)的接枝反应的时间独立为1～30h；更优选为12～24h。
对于非水有机相液体没有特别的限定，包括重非水有机相液体和轻非水有机相液体，重非水有机相液体例如可以是：三氯乙烯四氯乙烯、四氯化碳、氯仿等氯代烃有机溶剂、煤焦油等；轻非水相有机液体例如可以是：正己烷、柴油、汽油、苯、二甲苯等。
本发明的另一目的在于提供一种非水有机相液体污染的土壤的修复方法，其包括将改性聚氨酯海绵置于土壤中的步骤。
上述修复方法适用于原位和异位修复，操作方法非常简单，且不会对土壤造成二次污染，同时可以循环使用。
优选地，上述方法还包括加入表面活性剂的步骤。
表面活性剂的加入可以强化土壤中非水有机相液体在土壤中的迁移，使得去除效果及效率更高。
优选地，上述表面活性剂选自非离子表面活性剂、负离子表面活性剂的至少一种。
更优选地，上述非离子表面活性剂选自tween系列表面活性剂、brij系列表面活性剂、tx系列等常见商业非离子表面活性剂中的至少一种；所述负离子表面活性剂选自烷基苯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基二苯醚二磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、α-磺基单羧酸酯、脂肪酸磺烷基酯、琥珀酸酯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐等常见商业负离子表面活性剂中的至少一种。
对于表面活性剂的浓度没有特别的限定，可以依据具体的污染情况作出调整，以达到最好的去除效果及效率，例如：表面活性剂的浓度可以为0.1～15wt％。
本发明的有益效果是：
1、本发明通过将改性聚氨酯海绵应用于非水有机相污染土壤修复中，为非水有机相污染土壤修复提供了一种全新的修复方法，且吸附的非水有机相可资源化回收利用。
2、本发明的改性聚氨酯海绵可重复使用，仅通过物理挤压即可将吸附的物质回收并使海绵恢复弹力和吸附能力，从而达到重复利用的效果，同时，该改性聚氨酯海绵为生物可降解材料，避免了对土壤的二次污染。
3、本发明的改性聚氨酯海绵具有超强的疏水性，能选择性地吸附非水有机相排斥水相，对土壤中的非水有机相液体具有显著的吸附效果，且操作简单，易于实现。
4、本发明的改性聚氨酯海绵的制备方法简单、原材料易得，可实现大规模生产，且使其重复利用的方法便捷，可有效减轻生产压力，同时也有利于降低成本，具有很强的实际操作性。
5、本发明的改性聚氨酯海绵与表面活性剂配合使用，对土壤中的非水有机相液体具有更好的去除效果，且修复时间更短，修复效率更高。
附图说明
图1：(1)为未改性的商业聚氨酯海绵；(2)为pu-pda海绵；(3)为pu-pda-oda海绵；(4)为吸附常见代表性非水有机相液体正己烷后的pu-pda-oda海绵；
图2：(a)为未改性的商业聚氨酯海绵的红外图谱；(b)为pu-pda海绵的红外图谱；(c)为pu-pda-oda海绵的红外图谱；(d)为pu-pda-oda海绵吸附正己烷后的红外图谱；
图3为实施例1napls污染场地环境模拟图；
图4为pu-pda-oda海绵修复napls污染场地的过程图；
图5为表面活性剂和pu-pda-oda海绵协同修复napls污染场地的过程图；
图6为单独水淋洗修复napls污染场地的过程图；
图7为单独表面活性剂淋洗修复napls污染场地的过程图。
具体实施方式
下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明阐述的原理做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。
1、改性聚氨酯海绵的制备：
1)配制ph＝8.5的0.01mol/l的tris缓冲溶液：称取0.12114g三羟甲基氨基甲烷，放入干净的100ml烧杯中，加水溶解，利用浓氨水和ph计将tris缓冲溶液的ph调至8.5；
2)聚氨酯海绵的预处理：将取4寸(直径3.5厘米)圆柱形商业聚氨酯海绵置于1l的烧杯中，分别用蒸馏水和乙醇超声清洗3次，后烘干备用；
3)聚合反应：将步骤2)预处理后的聚氨酯海绵浸没于2g/l的多巴胺溶液中(0.01mol/ltris缓冲溶液配置)，室温下磁力搅拌24h，后取出用蒸馏水洗涤，于60℃下烘干，得聚合反应产物(记为：pu-pda海绵)；
4)接枝反应：将步骤3)制备得到的pu-pda海绵浸没于3g/l的十八胺乙醇溶液中，室温下反应24h，反应结束后用乙醇超声清洗，后于60℃下烘干，得改性聚氨酯海绵(记为：pu-pda-oda海绵)。
改性聚氨酯海绵的合成路线如下：
其中，(1)为未改性的商业聚氨酯海绵；(2)为pu-pda海绵；(3)为pu-pda-oda海绵，见图1。
2、改性聚氨酯海绵的表征：
1)红外图谱表征：
由图2可知：对比未改性的聚氨酯海绵的红外图谱(图2(a))，pu-pda海绵(图2(b))在3179.86cm-1处出现-nh2的伸缩振动峰，在1600.28cm-1处出现苯环上共轭的-c＝c的伸缩振动峰，由此可见：在未改性的聚氨酯海绵上成功修饰了多巴胺；
对比未改性的聚氨酯海绵的红外图谱、pu-pda海绵的红外图谱，pu-pda-oda海绵(图2(c))在3308.55cm-1处出现-nh2的伸缩振动峰，在2917.45cm-1和2805.07cm-1处分别出现-ch2的反对称和对称的伸缩振动峰，在1466.99cm-1处出现-ch2的剪式振动峰，这说明pu-pda-oda海绵为多巴胺和十八胺共同改性的聚氨酯海绵。
2)改性聚氨酯海绵的基本属性：
取上述制备的pu-pda-oda海绵，剪取一小方块置于含正己烷和水的两相液体的烧杯中(正己烷浮于水相上面)，静置10s左右，取出，置于40mlvoa玻璃瓶内，用力夹海绵，挤出其吸附的正己烷，后盖紧玻璃瓶盖，称重，计算，得到pu-pda-oda海绵吸附正己烷的重量，如此操作，重复6次，取平均值，完成后，将pu-pda-oda海绵烘干，称取其重量，计算得到pu-pda-oda海绵吸收正己烷前后的重量变化，结果如下表1，并测试重复吸附正己烷后以及烘干后的海绵的红外图谱，结果见图2(d)，吸附正己烷后的改性聚氨酯海绵见图1(4)：
表1
由表1可知：改性聚氨酯海绵在吸收正己烷前后的重量损失不大，这说明改性聚氨酯海绵具有很高的稳定性，同时，由试验可知，单位重量的海绵对正己烷的吸附量为8.5799，这说明改性聚氨酯海绵对正己烷具有很好的吸收能力，另外，该改性聚氨酯海绵浮于水面、沉于正己烷，这说明该改性聚氨酯具有疏水亲油性的特点，由图2(d)可知：重复吸收正己烷后的改性聚氨酯海绵依然存在多巴胺和十八胺的特征吸收峰，这说明改性聚氨酯海绵具有可循环使用的特点。
实施例1
napls污染场地的模拟：
将烧杯、普通石英砂和圆柱形的铁丝网用去离子水洗净，后将烧杯置于通风且封闭性较好的平台上，把200ml水倒入烧杯中，放入石英砂至烧杯的1200ml刻度处，静置1h，待大部分水都沉落后，再加入用苏丹红染色后的正己烷(共139.6354g)，后将圆柱形的铁丝网插入石英砂中间，最后将烧杯进行封顶处理，模拟napls污染场地，如图3。
改性聚氨酯海绵修复非水有机相液体污染土壤的方法：
将一根上述制备的圆柱形pu-pda-oda海绵(4寸，直径3.5厘米)插入上述模拟napls污染场地的铁丝网中，后封闭烧杯，静置10min后取出，在封闭式平台中，用镊子迅速将海绵转移至200ml的烧杯中，紧贴内壁，用力将海绵吸附的非水有机相正己烷全部挤出，后迅速用玻璃皿盖住烧杯，将装有挤出的非水有机相正己烷的烧杯及玻璃皿称重，得m1，同时，将海绵放回模拟环境中，继续静置10min，后取出，挤出吸附的非水有机相正己烷，将装有挤出的非水有机相正己烷的烧杯及玻璃皿称重，得m2，重复以上操作，进行第三次非水有机相正己烷吸收，得到m3、m4、m5，当进行第6次吸附时发现难以挤出非水有机相正己烷，这说明非水有机相正己烷基本被吸附完全，吸附过程如图4，结果见表2，其中，m0为空烧杯和玻璃皿的重量(122.7286g)：
表2
由表2可知：改性聚氨酯海绵对土壤地下水中的非水有机相正己烷的吸附率高达91.73％，这说明改性聚氨酯海绵对土壤中的非水有机相正己烷具有良好的去除功能。
实施例2
napls污染场地的模拟：
将长方体玻璃缸、石英砂等材料用去离子水洗净，后置于通风且封闭性较好的平台上，加入300ml水，后加入石英砂，静置1h，再加入苏丹红染色后的正己烷200ml(共139.6644g)，随后将已排列打孔的聚四氟乙烯管(用铁丝网包裹模拟作业井)插入玻璃缸中部区域的石英砂中，利用蠕动泵连接聚四氟乙烯管搭建循环抽注淋洗系统(模拟注射井和抽提井)，将连接蠕动泵的聚四氟乙烯小管插入玻璃缸两端石英砂中，将模拟注射井的聚四氟乙烯管衔接的蠕动泵硅胶管置于装有1500ml浓度为10g/l表面活性剂十二烷基二苯醚二磺酸钠溶液的大烧杯中，硅胶管终端皆浸没于液体中，将模拟抽提井的聚四氟乙烯管衔接的蠕动泵硅胶管置于一个空烧杯中，最后将玻璃缸进行封顶处理，为方便海绵的置入和取出，仅留作业井上端为活动开口，从而构建得到napls污染场地。
改性聚氨酯海绵协同表面活性剂循环淋洗修复非水有机相液体污染土壤的方法：
将一根上述制备的圆柱形pu-pda-oda海绵(4寸，直径3.5厘米)置于作业井中，同时开启蠕动泵使得表面活性剂进行循环淋洗。30s后关闭蠕动泵，用镊子迅速取出海绵转移至200ml的烧杯中，紧贴内壁，尽力将海绵吸收的己烷挤出，后迅速用玻璃皿盖住烧杯，将装有挤出的正己烷烧杯及玻璃皿称重，得m1，同时，将海绵放回模拟环境中，重复此操作四次后发现难以挤出非水有机相正己烷，这说明非水有机相正己烷基本被吸附完全，吸附过程如图5，结果见表3，其中，m0为空烧杯和玻璃皿的重量(120.1327g)：
表3
由表3可知：改性聚氨酯海绵协同表面活性剂对土壤地下水中的非水有机相正己烷的去除(回收)率高达93.98％，且对比实施例1，用时更短，循环次数减少，效率更高。这说明改性聚氨酯海绵协同表面活性剂循环淋洗对土壤中的非水有机相正己烷具有更好的效果。
对比例1
napls污染场地的模拟方法如实施例2，不同之处在于：加入苏丹红染色的正己烷100ml(共69.8222g)，且将两根聚四氟乙烯管衔接的蠕动泵硅胶管置于同一个仅有去离子水(无表面活性剂)的2l大烧杯中，硅胶管终端皆浸没于水中。
单独去离子水循环淋洗修复非水有机相液体污染土壤的方法：
开启蠕动泵，并使得抽注速率保持一致，保证体系液面基本处于保持不变，如此循环淋洗1h。结果见图6，由图6可知：由去离子水循环淋洗1h后，肉眼基本看不出非水有机相正己烷的量的变化，这说明水淋洗对非水有机相正己烷的去除不起作用。
对比例2
napls污染场地的模拟方法如实施例1，不同之处在于：加入苏丹红染色的正己烷100ml(共69.8222g)。
单独表面活性剂循环淋洗修复非水有机相液体污染土壤的方法：
开启蠕动泵，并使得抽注速率保持一致，保证体系液面基本处于保持不变，如此循环淋洗1h。结果见图7，由图7可知：由表面活性剂十二烷基二苯醚二磺酸钠循环淋洗1h后(无改性聚氨酯海绵桩富集去除)，肉眼可以看出非水有机相正己烷有所减少，但去除效果较差，且耗时较长，修复效率极低。