施用生物质炭联合过氧化氢修复火电厂污染土壤的方法与流程

本发明属于环保技术领域，涉及施用生物质炭联合过氧化氢修复火电厂污染土壤的方法。

背景技术：

多环芳烃广泛分布在大气、水、土壤之中。火电厂污染土壤中含有大量的多环芳烃。多环芳烃(polycyclicaromatichydrocarbons，pahs)是指2个或2个以上苯环以线状、角状或簇状排列组合成的一类稠环化合物。具强致癌性、致突变性、致畸性等三致作用，还会产生光致毒效应，且其在土壤中具有隐弊性大、潜伏期长、涉及面广、治理困难等特点。威胁食品安全和人群健康。因此，土壤的多环芳烃污染倍受关注。生物炭是指在厌氧或者绝氧的人工控制条件下对植物生物质进行热解，除生成co2、可燃性气体、挥发性油类和焦油类物质外，还产生含碳丰富、具有高度的芳香环分子结构和多孔特性的固体物质。生物质炭属于黑炭，生物质炭与同属于黑炭的颗粒化的木炭。生物质炭、木炭、活性炭在性质和特征上有相同的特点。对生物质炭研究的历史源于对亚马逊流域最肥沃、出产最高的土壤——黑土的认识。生物质炭较大的孔隙度、高比表面积、高吸附特性的疏松多孔性。并且表面存在多种官能团，吸水、气能力强，具有大量的表面负电荷和高电荷密度的特性。生物质炭由紧密堆积、高度扭曲的芳香环片层构成，比表面积较大，表面能较高，具有较强的吸附能力，对有机物有强烈的吸附反应转化能力，以其为吸附剂置于受pahs污染水体或土壤，可起到富集锁定多环芳烃污染物的作用。所以是用来处理土壤多环芳烃污染的优良材料。生物质炭具有很高的化学稳定性，可以起到固定大气碳素、缓解气候变化的作用。生物炭来源广泛，是一种更环保、更具成本效益的材料，因而有利于其在环境修复中推广应用。生物炭埋到地下后，等于把碳封存进了土壤，减缓了温室效应。生物质炭经过高温裂解，表面存在植物灰分，其中存在植物生长的必须营养元素，直接提高土壤肥力。生物炭富含微孔，可以补充土壤的有机质含量，还可以有效地保持水分和养料，间接提高土壤肥力。过氧化氢作为常见的有机物氧化剂，价格低廉、方便易得，是处理土壤有机污染的有效试剂。其机理是亚铁离子催化过氧化氢产生羟基自由基的芬顿反应，可以氧化难降解的有机物。过氧化氢结合土壤中的铁离子形成芬顿反应催化氧化土壤中的多环芳烃。

当今世界，环境污染和资源浪费问题频发。农业生产过程中产生的大量秸秆、果壳和废弃木材都可生产生物炭。生物炭作为一类新型环境功能材料，因其在土壤改良、温室气体减排等方面巨大的应用潜力，受到广泛关注。生物炭作为解决温室效应问题和相关理论研究已然成为新时代的研究热点之一。目前我国生物质炭的研究重点集中在解决重金属污染和水污染等方面。张原原等学者研究了生物质炭处理土壤中的多环芳烃对生物的有效性的影响。刘亮等学者研究了生物质炭与微生物联合处理多环芳烃污染土壤。张闻等学者对生物炭对多环芳烃的吸附行为机理进行了研究。然而，上述研究主要集中在单独施用生物质炭对土壤的影响或对多环芳烃的修复作用，生物质炭与其他土壤添加剂修复土壤多环芳烃污染研究较少。因此，生物质炭联合过氧化氢修复，对生物质炭作为土壤修复改良剂的应用做出了进一步尝试。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供施用生物质炭联合过氧化氢修复火电厂污染土壤的方法，本发明的有益效果是在生物质炭和过氧化氢合理的浓度配合下，生物质炭和过氧化氢联合对多环芳烃污染土壤修复效果明显。

本发明所采用的技术方案是在火电厂污染土壤内施加生物炭和过氧化氢，其中生物炭含量为土壤总重量的1‰-8‰，过氧化氢含量为灌溉水总重量的0.5‰-2‰。

进一步，生物质炭采用马弗炉或其他设备在限氧条件下由果树树干、果壳、秸秆裂解而成，磨细过1mm筛。

进一步，生物炭含量为土壤总重量的2‰，过氧化氢含量为灌溉水总重量的0.5‰。

附图说明

图1不同处理下小白菜的生物量；

图2不同处理下小白菜叶绿素值；

图3不同处理小白菜反射率；

图4不同处理下小白菜多环芳烃含量；

图5不同处理下土壤多环芳烃含量。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。

1材料与方法

1.1试验区概况

试验地点设在山东省青岛市城阳区青岛农业大学化学楼西侧的试验田，位于东经120°12′，北纬36°20′，属暖温带季风大陆性气候，年平均气温12.6℃，1月份最低，月平均气温-2℃，8月份最高，月平均气温25.7℃，年平均降水量700毫米左右。

1.2试验材料

研究所用生物质炭，采用马弗炉在限氧条件下由废弃果树树干、果壳、秸秆裂解而成，磨细过1mm筛。

供试土壤:采用五点法取样，取自山东省潍坊市诸城市某火电厂周围烟尘污染农田土壤，种植玉米，土壤类型应为潮土。土壤质地为中壤，土壤ph值为7。0～20cm土层有机质含量为11.6g/kg，碱解氮含量为45.2mg/kg，有效磷(p2o5)含量为64.4mg/kg，土壤速效钾为108.7mg/kg。诸城火电厂土壤的多环芳烃含量约2000mg/kg。

供试蔬菜：小白菜。

底肥：尿素(含n46％)、过磷酸钙(含p2o5(实际肥料含量12％)16％)、氯化钾(含k2o60％)

1.3试验设计

采用盆栽试验，每盆3kg风干土壤。诸城土壤的多环芳烃含量约2000mg/kg。

诸城火电厂土壤处理为：t1(不加修复剂)、t2(1‰生物质炭)、t3(2‰生物质炭)、t4(4‰生物质炭)、t5(8‰生物质炭)、t6(0.5‰h2o2)、t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)、t8(0.5‰h2o2+4‰生物质炭)。每处理重复三次。

1.4测定指标与方法

土壤和作物的基本理化性质参照《土壤农化分析》常规方法测定。

(1)蔬菜生长指标：株高、根长、株重，采用常规方法。

(2)土壤基础五项：ph值、有机质、碱解氮、速效磷、速效钾，采用常规方法。

(3)叶绿素spad值：在蔬菜成熟期期，采用日本产spad-520型叶绿素仪进行测定。

(4)叶绿素荧光参数：采用美国汉莎公司生产的m-pea仪器，在蔬菜成熟期测定叶片叶绿素荧光参数。测定时，选取不同处理的蔬菜启叶，进行暗适应30min后进行测定。

(5)冠层光谱：采用北京爱万提斯生产的avaspec-uls2048光纤光谱仪，在蔬菜成熟期，采集不同处理的蔬菜冠层光谱。测量时，选择晴朗、无风、少云天气，测量时间为11:0-14:00，每次测量时采用白板进行校正。

(6)多环芳烃：蔬菜成熟期，采集经过试验的土壤和蔬菜样品，经预处理后，采用气相色谱仪测定。

1.5数据处理

本试验测定获得的数据采用microsoftexcel进行数据整理和绘制图表，采用spss18.0统计软件对数据进行单因素方差分析和相关性分析，多重比较采用最小显著差异法(lsd)，显著水平设为0.05。

2结果与分析

2.1修复措施对小白菜生物量的影响

从生物量的分析可知(图1)，与没有修复措施的t1相比较，t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)效果最好，其次是t4(4‰生物质炭)和t2(1‰生物质炭)处理。在合适的生物质炭浓度以内，加入的生物质炭量越多，生物质炭对多环芳烃土壤的修复作用越明显。但生物质炭含量超过某一个阈值，加入的生物质炭量越多，小白菜的生物量反而不断减少，是生物质炭浓度过大，会降低生物质炭比表面积，影响生物质炭的吸附作用。或者生物质炭含有某一种有机物，抑制小白菜生长。加入过氧化氢会显著提高生物质炭对多环芳烃污染土壤的修复作用，生物质炭和过氧化氢联合对多环芳烃污染土壤修复效果更明显。随生物质炭施用量增加小白菜根长明显增加，加入过氧化氢也会刺激根长的生长。加入过氧化氢也会显著提高小白菜鲜重。

2.2修复措施对土壤基础五项的影响

表1不同处理下土壤基础五项

从土壤基础五项的分析可知(表1)，与没有修复措施的t1相比较，t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)效果最好，其次是t4(4‰生物质炭)和t2(1‰生物质炭)处理。土壤整体呈微酸性，土壤ph值、速效磷和有机质在合适的生物质炭浓度以内，加入的生物质炭量越多，土壤ph值、速效磷和有机质逐渐变大。但生物质炭含量超过某一个阈值，土壤ph值、速效磷和有机质反而不断减少。在一定范围内，土壤碱解氮、速效钾含量随生物质炭加入量增加而增加。加入过氧化氢能有效促进小白菜生长，提高对土壤养分的吸收。

2.3修复措施对小白菜叶绿素变化的影响

叶绿素反映了小白菜的营养状况。叶绿素含量的变化规律反映小白菜的生理活性。从小白菜叶绿素变化来看(图2)，t2(1‰生物质炭)、t3(2‰生物质炭)、t4(4‰生物质炭)、t8(0.5‰h2o2+4‰生物质炭)处理都具有较好的修复效果。随生物质炭施入量越来越大，小白菜叶绿素spad值随之增加。但生物炭加到一定程度，并加入过氧化氢将会降低小白菜叶绿素spad值。

2.4修复措施对叶绿素荧光变化的影响

修复措施影响植物叶绿素荧光参数的变化，叶绿素荧光参数是检验植物光合作用受损的一个重要指标。叶绿素荧光分析技术作为一种测定叶片光合功能快速、无损伤的天然探针，能有效了解逆境条件下叶片光合作用过程中光系统对光能的吸收、传递、转换、耗散、分配等。

fo:初始荧光产量，称基础荧光，是psⅱ反应中心(经过暗适应后)处于完全开放状态的初始荧光产量。

fm:最大荧光产量，是psⅱ反应中心完全关闭时的荧光产量。

fv:可变荧光产量，fv＝fm-fo，反映qa的还原情况。

fv/fm:暗适应下psⅱ反应中心完全开放时的最大光化学效率，反映psⅱ反应中心最大光能转换效率。

fv/fo：是psⅱ潜在活性，逆境胁迫下该参数下降，该参数对效率的变化很敏感，能有效反映植物受胁迫程度。表2为不同处理措施小白菜荧光参数。

表2

fo大小排序为3>5>6>2>8>4>1>7。一般情况下，fo越大，受胁迫越大。因此，3处理下胁迫较大，而7处理下胁迫最小。

fm大小排序为：2>5>3>1>7>8>6>4。fv大小排序为：2>5>1>7>3>8>6>4。一般情况下，fm和fv越大，反映植物受胁迫越小。因此，2、5处理下白菜受胁迫较小，而4、6处理下受胁迫较大。

fv/fm大小排序为：2>7>1>8>5>4>6>3。fv/fm在遭受胁迫时会有明显的下降。因此，可看出，2、7处理受胁迫较小，而3、6处理受胁迫较大。

fv/fo：大小排序为：2>7>1>8>5>4>6>3。由此可知，2、7处理受胁迫较小，而3、6处理受胁迫较大。综合分析可知，处理2和处理7具有较好的修复效果。

2.5修复措施对小白菜光谱反射特征的影响

植物光谱在可见光的550nm附近有一个反射率为10％～20％的小反射峰，即为“绿峰”，650nm附近有个明显的吸收谷，即为“红谷”。在700-800nm是一个陡坡，反射率急剧增高，在近红外波段800-1100nm之间形成一个高的，反射率可达40％或更大的反射峰，即为“近红外反射平台”。绿色植物的叶子是由上表皮、叶绿素颗粒组成的栅栏组织和多孔薄壁细胞组织(海绵组织)构成。叶绿色对紫外线和紫色光的吸收率极高，对蓝色光和红色光也强吸收，以进行光合作用。对绿色光部分则部分吸收，部分反射，所以叶子呈绿色，并形成在550nm附近的一个小反射峰值，而在650nm附近形成吸收谷。因此“绿峰”和“红谷”主要和植物叶绿素含量有关。植物叶子的多孔薄壁细胞组织(海绵组织)对800-1100nm的近红外光强烈地反射，形成光谱曲线上的最高峰区，因此“近红外反射”主要与植物叶片细胞有关。植物在生长过程中受到某种物质污染后，内部结构、叶绿素就会发生不同程度的变化，其反射光谱特性也随之变化，污染越严重变化越大。一般，受污染越严重，叶绿素含量越少，“绿峰”和“红谷”相对反射率降低，近红外反射平台反射率越低。(如图3)

多环芳烃对作物光谱影响较大，主要集中在750nm到1050nm之间，说明对红外光谱有巨大吸收差别。此波段的反射率大小，主要由叶片内部结构决定的。特别是叶片叶肉细胞间相对空隙所决定。在970nm以上受水分含量的影响，说明多环芳烃影响植物对水分的吸收，从而影响植物的正常生长。

综合分析可知，与不处理的对照相比，诸城火电厂污染土样经生物质炭和过氧化氢联合处理后具有更高的反射率。其中，小白菜在h2o2+2/1000生物炭处理下受污染胁迫程度最小，反射率最高，说明修复效果最好。

2.6修复措施对小白菜吸收多环芳烃的影响

对诸城火电厂带来多环芳烃污染的大田土壤进行修复试验，经分析可知(图4)，t1没有加修复剂小白菜吸收的多环芳烃最多，其他t2～t8经过修复处理后，小白菜中吸收的多环芳烃均小于t1，说明试验中所采用的修复措施均有修复效果。其中，t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)修复效果最好，其次是t3(2‰生物质炭)和t8(0.5‰h2o2+4‰生物质炭)处理，也取得了较好的修复效果，值得实践中推广应用。在合适的生物质炭质量含量以内，加入的生物质炭量越多，生物质炭对多环芳烃土壤的修复作用越明显。但生物质炭含量超过某一个阈值，加入的生物质炭量越多，小白菜吸收多环芳烃反而不断增加，是生物质炭含量过大，会降低生物质炭比表面积，影响生物质炭的吸附作用。加入一定量过氧化氢可显著降低土壤中多环芳烃含量。只有合适的生物质炭和过氧化氢联合对多环芳烃污染土壤进行修复才更具有明显效果。

2.7修复措施对土壤中多环芳烃含量变化的影响

试验表明(图5)，没有经过修复处理的t1土壤中多环芳烃含量最高，t2～t8经过修复处理后，土壤中多环芳烃含量均低于t1，说明试验中所采用的各种修复措施均有修复效果。其中，t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)修复效果最好，其次是t3(2‰生物质炭)，再次是t8(0.5‰h2o2+4‰生物质炭)和t4(4‰生物质炭)。在合适的生物质炭含量以内，加入的生物质炭量越多，生物质炭对多环芳烃土壤的修复作用越明显。但生物质炭含量超过某一个阈值，加入的生物质炭量越多，土壤中多环芳烃含量反而会增加。适量的生物质炭和过氧化氢联合对多环芳烃污染土壤修复效果更明显。

2.8不同修复措施对小白菜中多环芳烃削减率的影响如表3所示。

表3不同修复措施小白菜中多环芳烃含量与削减率

在供试的土壤小白菜中，与没有修复措施的t1相比，t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)处理修复效果最好，小白菜中多环芳烃削减率约达64％～70％；其次是t3(2‰生物质炭)处理，削减率约为43％～58％；再次是t8(0.5‰h2o2+4‰生物质炭)和t4(4‰生物质炭)处理，削减率约为27％～45％。在合适的生物质炭浓度以内，加入的生物质炭量越多，生物质炭对多环芳烃土壤的修复作用越明显。但生物质炭含量超过某一个阈值，加入的生物质炭量越多，小白菜中多环芳烃削减率反而不断减少，是生物质炭浓度过大，会降低生物质炭比表面积，影响生物质炭的吸附作用。加入过氧化氢可降低土壤中多环芳烃含量。生物质炭和过氧化氢联合对多环芳烃污染土壤修复效果更明显。

2.9不同修复措施对土壤中多环芳烃去除率的影响如表4所示

表4不同修复措施土壤中多环芳烃含量与去除率

表4分析可知，不同修复措施土壤中的多环芳烃去除率，t7效果最好，约为59％～65％；其次是t3处理，去除率约为49％～55％；再次是t8和t4，除率约为46％和31％～44％。在合适的生物质炭含量以内，加入的生物质炭量越多，生物质炭对多环芳烃土壤的修复作用越明显。适量的生物质炭和过氧化氢联合对多环芳烃污染土壤修复效果更明显。

综合分析可知，从诸城污染土壤不同处理来看，t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)处理小白菜生物量最大，说明过氧化氢对多环芳烃有明显分解作用。生物质炭施用量不易过多，施用生物质炭过多可能产生负效应。生物质炭本身具有强烈的吸附作用，可以吸附大量养分对植物生长产生负效应。刘赛男学者发现生物炭影响土壤磷素、钾素有效性，过多施用生物炭反而降低土壤速效态养分。相关试验表明，从潮土和砂姜黑土试验可以看出，在小白菜生长较弱时期，过氧化氢对小白菜生长也会产生负效应，抑制小白菜生长。对不同处理的土壤基础五项分析发现，修复措施还会影响土壤基础五项，从而影响多环芳烃污染土壤修复效果。土壤碱解氮和速效钾随生物质炭量的增加而增加，土壤ph值、有机质和速效磷含量在生物质炭过高时会随生物质炭量增加反而降低。与ck处理对比，生物炭促进小白菜叶绿素值增长。张娜与李佳学者研究了生物炭对夏玉米叶绿素的影响，发现不同梯度生物炭对叶绿素既有抑制作用也有促进作用。土壤试验多环芳烃含量表现出t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)处理效果最好。在适量的生物质炭含量内，土壤中的多环芳烃含量随生物质炭增长而降低，说明生物质炭对多环芳烃有修复效果。在生物质炭含量过高时候，随生物质炭含量增加，土壤中的多环芳烃含量反而增加，说明生物质炭过多时反而增加土壤多环芳烃污染。因生物质炭含量过大，会降低生物质炭比表面积，影响生物质炭的吸附作用。袁帅与赵立欣等学者研究表明，生物炭吸附效果决定于其比表面积。加入过氧化氢能有效的减少土壤中的多环芳烃含量，适量的过氧化氢与生物炭配合施用去除土壤多环芳烃污染效果更佳。有关试验表明，潮土和砂姜黑土上t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)处理土壤多环芳烃含量甚至小于ck。本研究表明，适量的过氧化氢配合一定的生物质炭t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)蔬菜和土壤中多环芳烃削减率都达到最高。

3结论

根据试验蔬菜中多环芳烃削减率和土壤中多环芳烃的去除率，结合其他的小白菜生长指标，综合试验结果可知，在生物质炭合理的质量含量下，随生物质炭含量增加削减率增加，生物质炭含量过大，土壤中和小白菜中的多环芳烃不降反升。过氧化氢对提高土壤中多环芳烃削减率有明显的效果。生物质炭和过氧化氢联合对多环芳烃污染土壤修复效果更明显。试验中，一定浓度的过氧化氢配合适量的生物质炭t7(0.5‰h2o2+2‰生物质炭)处理，蔬菜和土壤中多环芳烃削减率达到最高，修复效果最好，其次是t3(2‰生物质炭)处理，再次是t8(0.5‰h2o2+4‰生物质炭)和t4(4‰生物质炭)处理，对蔬菜和供试土壤多环芳烃都具有较好的去除效果，可在实践中推荐应用。

以上所述仅是对本发明的较佳实施方式而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。