一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的系统及使用方法与流程

本发明属于脱硫废水处理技术领域，具体涉及一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的系统。

背景技术：

火电是用水、排水大户，用水量占工业用水量的40％，随着水资源日益匮乏，环保要求的逐步严格，脱硫废水零排放是电厂用水的发展的一种趋势。传统电厂废水处理容易实施各种层次的梯级应用，各废水通过传统成熟的工艺得以解决，但是最高浓度最复杂也最难处理的废水是脱硫废水，由于其成分的复杂性、特殊性和腐蚀性，其处理技术成为制约火电厂废水零排放的关键因素。脱硫废水具有以下特性：(1)水质呈弱酸性；(2)悬浮物含量高(石膏颗粒、二氧化硅、铝和铁的氢氧化物)；(3)硬度离子高，含有大量的钙镁离子，在管道中易形成污垢；(4)盐分含量高(氯离子尤为显著)对系统设备、管道等腐蚀严重。

目前，国内脱硫废水的处理方法主要采用三联箱工艺，虽然三联箱出水能基本满足达标排放的要求，但其回用范围局限性很大。脱硫废水中的悬浮物含量较大。当前燃煤电厂脱硫废水处理过程中，主要采用石灰石-石膏湿法脱硫技术，但在燃煤电厂实际运行过程中，脱硫废水中实际所含的悬浮物数量较多，严重制约着燃煤电厂的安全运行问题。

脱硫废水硬度强，易结垢，在运用石灰石和石膏进行脱硫处理后，废水中含有大量的钙镁离子，脱硫废水很容易结垢，具有较强硬度，使设备的使用寿命受到严重影响。本发明对脱硫废水中的钙镁离子进行回收利用，既可将脱硫废水进行软化处理，使废水中钙镁离子进行分离，将料浆状氢氧化镁和硫酸钙沉淀作为产品回收，同时浓水作蒸发结晶处理产生氯化钠副产品，淡水得到回用。料浆状氢氧化镁有绿色环保，不产生二次污染物，制备的成本低廉，活性大、吸附能力强，具有缓冲性质，不易生成结垢物质，便于储存管理，性质稳定的优点，在工业生产的许多方面有巨大的应用价值。料浆状氢氧化镁有良好的流动性和均匀性，吸附能力强，在水处理中对于cod、重金属离子、油类、臭味、酚类、硫酸盐、磷酸盐的去除均具有很好的去除效果。料浆状氢氧化镁有很好的缓冲效果，在酸性废水处理中起到重要作用，所需设备操作简单，成本低廉，可以控制ph在9以内，比起石灰石等调节ph的手段有不可比拟的优越性，且加入过量不会产生不良后果。料浆状氢氧化镁还可以作为镁法烟气脱硫剂，其工艺简单，产生的副产品可以回收，绿色环保，操作简便易控制，减少了吸收剂的使用，降低了脱硫费用。

技术实现要素：

本发明针对已有技术的缺陷，提供了一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的系统及使用方法，既处理了废水，同时又带来了一定经济效应。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

技术方案一：

一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的系统，包括用于除去脱硫废水大量的重金属离子和悬浮物质以及硫酸根离子的预处理单元、用于脱硫废水中镁离子回收的料浆状氢氧化镁制备单元和用于钙离子回收的氯化钙回用单元。

作为本发明的进一步改进，所述预处理单元包括用于储备脱硫废水的储水箱，通过连接管与所述储水箱连通的预处理絮凝池；所述储水箱与所述预处理絮凝池之间的连接管上设置有增压泵；所述预处理絮凝池底部设置有重金属排泥槽；通过连接管与所述预处理絮凝池连通的氯化钙反应池；所述氯化钙反应池底部设置有硫酸钙排泥槽；通过连接管与所述硫酸钙排泥槽连通的隔膜压滤机。

作为本发明的进一步改进，所述料浆状氢氧化镁制备单元包括与所述氯化钙反应池相连通的石灰乳反应池；所述石灰乳反应池底部设置有氢氧化镁排泥槽；通过连接管与所述氢氧化镁排泥槽连通的浓缩池。

作为本发明的进一步改进，所述氯化钙回用单元包括与所述石灰乳反应池相连通的碳酸钠反应池；所述碳酸钠反应池底部设置有碳酸钙排泥槽；通过连接管与所述碳酸钙排泥槽连通的钙离子回收池。

作为本发明的进一步改进，本发明还包括与所述碳酸钠反应池相连通的膜浓缩系统和与所述膜浓缩系统相连通的蒸发结晶器。

技术方案二：

一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子的系统及使用方法，包括如下步骤：

步骤一：电厂脱硫废水送至储水箱，在增压泵的提升下将水运输至预处理絮凝池，预处理絮凝池中加入重金属捕集絮凝剂，反应后底部重金属废弃物由重金属排泥槽收集，清液送至氯化钙反应池，氯化钙反应池中加入氯化钙溶液，反应后底部硫酸钙沉淀由硫酸钙排泥槽收集，清液送至石灰乳反应池，硫酸钙排泥槽收集的硫酸钙沉淀送至隔膜压滤机进行干燥处理。

此过程中，由于脱硫废水悬浮物浓度较高，首先对脱硫废水进行絮凝处理。絮凝可以有效去除脱硫废水的石灰石、石膏颗粒和二氧化硅等悬浮颗粒和重金属离子。预处理过程中还加入氯化钙，钙离子可以有效结合水中的硫酸根而生成沉淀，为后续石灰乳沉淀镁离子做预处理。

此过程中，氯化钙的投加量根据脱硫废水中硫酸根离子含量投加，满足n(ca²⁺):n(so4^2-)＝1:1，反应式为：

ca²⁺+so4^2-→caso4↓(1)

步骤二：石灰乳反应池中加入石灰乳，反应后底部氢氧化镁固液混合物由氢氧化镁排泥槽收集，清液送至碳酸钠反应池，氢氧化镁排泥槽收集的氢氧化镁固液混合物送至浓缩池进行浓缩，生成料浆状氢氧化镁。

此过程中石灰乳的投加量根据脱硫废水中镁离子浓度确定，n(ca(oh)2):n(mg²⁺)＝1:1，主要利用石灰乳制取料浆状氢氧化镁，预先在石灰乳反应池中加入氢氧化镁晶种以促进沉淀，反应式为：

ca(oh)2+mg²⁺→mg(oh)2↓+ca²⁺(2)

晶种的加入增加了晶体与晶体之间的碰撞机会，产生了更多的二次晶核，即促进了沉淀的生成；同时加入足够多的晶种可加快晶体的生长速率，当晶体的生长速率大于成核速率时，得到的晶体颗粒较大，沉淀效果越好。相关实验表明，晶种量过大，会造成固液分离设备负荷过高，影响分离效果；而晶种量过小促沉淀效果不明显，故本工艺选取2wt‰为最佳加入晶种量。

此过程中还投加浓度为3wt‰的偏硅酸钠晶体。偏硅酸钠是一种高分子表面活性剂，作为分散剂使用。加入偏硅酸钠制得的料浆状氢氧化镁具有浓度高、不易团聚、稳定性高、流动性高、粘度低的优点，方便运输和贮存。

步骤三：碳酸钠反应池中加入碳酸钠溶液，反应后底部碳酸钙沉淀由碳酸钙排泥槽收集，后送至钙离子回收池，钙离子回收池中加入盐酸，反应后清液回用至氯化钙反应池。

此过程中碳酸钠溶液投放量根据步骤二反应后水中钙离子含量投加，满足n(co3^2-):n(ca²⁺)＝1:1，反应式为：

ca²⁺+co3^2-→caco3↓(3)

向碳酸钙浓浆中加入盐酸，使其转化为氯化钙后投加到预处理阶段继续参与循环；盐酸投加量满足n(hcl):n(ca²⁺)＝2:1，反应式为：

caco3+2hcl→cacl2+h2o+co2(4)

本发明的技术效果如下：

本发明提供了一套利用石灰乳回收脱硫废水中钙镁离子的系统，该系统通过预处理单元、料浆状氢氧化镁制备单元和氯化钙回用单元，对脱硫废水中钙镁离子分别进行回收。钙转化为硫酸钙石膏副产品，镁转化为料浆状氢氧化镁产品回收，同时淡水得到回用，氯化钠浓水经蒸发结晶处理得到氯化钠副产品。此外，氯化钙在此过程中进行了循环利用，在进行对电厂脱硫废水软化处理的同时，既减轻对后续处理脱硫废水的压力，同时实现了废物的资源化利用。

本发明相比于零排放工艺，减少了前期软化处理所加药剂的成本，水资源得以回收，水中的盐分以产品形式排出。另外，本发明对钙镁离子进行回收利用的同时，既解决了过程中产生的结垢问题，还实现了废水的资源化利用。本发明为电厂带来一定的经济效益的同时，还带来了一定的环境和社会效益。本发明工艺流程短，操作简单，进一步降低了工艺成本。

附图说明

图1为一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子工艺装置图；

图2为一种石灰乳法回收脱硫废水中钙镁离子工艺流程图；

图1标号说明：1-储水箱；2-增压泵；3-预处理絮凝池；4-重金属排泥槽；5-氯化钙反应池；6-硫酸钙排泥槽；7-隔膜压滤机；8-石灰乳反应池；9-氢氧化镁排泥槽；10-浓缩池；11-碳酸钠反应池；12-碳酸钙排泥槽；13-钙离子回收池；14-膜浓缩系统；15-蒸发结晶器。

图1实线为水的流向，虚线为污泥的流向。

具体实施方案

为使本发明的目的、技术工艺更加清楚明白，以图1装置图和图2流程图所示，根据具体实施例对此工艺做进一步详细说明。

如图1所示，本发明所述的系统包括用于除去脱硫废水大量的重金属离子和悬浮物质以及硫酸根离子的预处理单元、用于脱硫废水中镁离子回收的料浆状氢氧化镁制备单元和用于钙离子回收的氯化钙回用单元。

所述预处理单元包括用于回收脱硫废水的储水箱(1)，通过连接管与所述储水箱(1)连通的预处理絮凝池(3)；所述储水箱(1)与所述预处理絮凝池(3)之间的连接管上设置有增压泵(2)；所述预处理絮凝池(3)底部设置有重金属排泥槽(4)；通过连接管与所述预处理絮凝池(3)连通的氯化钙反应池(5)；所述氯化钙反应池(5)底部设置有硫酸钙排泥槽(6)；通过连接管与所述硫酸钙排泥槽(6)连通的隔膜压滤机(7)。

所述料浆状氢氧化镁制备单元包括与所述氯化钙反应池(5)相连通的石灰乳反应池(8)；所述石灰乳反应池(8)底部设置有氢氧化镁排泥槽(9)；通过连接管与所述氢氧化镁排泥槽(9)连通的浓缩池(10)。

所述氯化钙回用单元包括与所述石灰乳反应池(8)相连通的碳酸钠反应池(11)；所述碳酸钠反应池(11)底部设置有碳酸钙排泥槽(12)；通过连接管与所述碳酸钙排泥槽(12)连通的钙离子回收池(13)。

本发明还包括与所述碳酸钠反应池(11)相连通的膜浓缩系统(14)和与所述膜浓缩系统(14)相连通的蒸发结晶器(15)。

如图2所示，本发明所述系统的使用方法，包括如下步骤：

步骤一：电厂脱硫废水送至储水箱，在增压泵的提升下将水运输至预处理絮凝池，预处理絮凝池中加入重金属捕集絮凝剂，反应后底部重金属废弃物由重金属排泥槽收集，清液送至氯化钙反应池，氯化钙反应池中加入氯化钙溶液，反应后底部硫酸钙沉淀由硫酸钙排泥槽收集，清液送至石灰乳反应池，硫酸钙排泥槽收集的硫酸钙沉淀送至隔膜压滤机进行干燥处理。

此过程中，由于脱硫废水悬浮物浓度较高，首先对脱硫废水进行絮凝处理。絮凝可以有效去除脱硫废水的石灰石、石膏颗粒和二氧化硅等悬浮颗粒和重金属离子。预处理过程中还加入氯化钙，钙离子可以有效结合水中的硫酸根而生成沉淀，为后续石灰乳沉淀镁离子做预处理。

重金属捕集絮凝剂为巯基乙酰壳聚糖(mac)重金属捕集絮凝剂，用量为20mg/l，预处理絮凝池陈化时间为30min，反应体系温度为室温，反应体系ph控制在5-8。此过程经过固液分离得到预处理上清液和预处理浓浆重金属废弃物。

氯化钙的投加量根据脱硫废水中硫酸根离子含量投加，满足n(ca²⁺):n(so4^2-)＝1:1，反应式为：

ca²⁺+so4^2-→caso4↓

氯化钙溶液投加量满足n(ca²⁺):n(so4^2-)＝1:1，氯化钙反应池搅拌速度为100r/min，反应池陈化时间为30min，反应体系温度为室温，反应体系ph控制在5-8。

步骤二：石灰乳反应池中加入石灰乳，反应后底部氢氧化镁固液混合物由氢氧化镁排泥槽收集，清液送至碳酸钠反应池，氢氧化镁排泥槽收集的氢氧化镁固液混合物送至浓缩池进行浓缩，生成料浆状氢氧化镁。

此过程中石灰乳的投加量根据脱硫废水中镁离子浓度确定，n(ca(oh)2):n(mg²⁺)＝1:1，主要利用石灰乳制取料浆状氢氧化镁，预先在石灰乳反应池中加入氢氧化镁晶种以促进沉淀，反应式为：

ca(oh)2+mg²⁺→mg(oh)2↓+ca²⁺

其他工艺参数为：ph控制在12-13，搅拌速度为40r/min，搅拌时间为2h，陈化时间为1h，反应体系温度为55℃。

晶种的加入增加了晶体与晶体之间的碰撞机会，产生了更多的二次晶核，即促进了沉淀的生成；同时加入足够多的晶种可加快晶体的生长速率，当晶体的生长速率大于成核速率时，得到的晶体颗粒较大，沉淀效果越好。相关实验表明，晶种量过大，会造成固液分离设备负荷过高，影响分离效果；而晶种量过小促沉淀效果不明显，故本工艺选取2wt‰为最佳加入晶种量。

此过程中还投加浓度为3wt‰的偏硅酸钠晶体。偏硅酸钠是一种高分子表面活性剂，作为分散剂使用。加入偏硅酸钠制得的料浆状氢氧化镁具有浓度高、不易团聚、稳定性高、流动性高、粘度低的优点，方便运输和贮存。

步骤三：碳酸钠反应池中加入碳酸钠溶液，反应后底部碳酸钙沉淀由碳酸钙排泥槽收集，后送至钙离子回收池，钙离子回收池中加入盐酸，反应后清液回用至氯化钙反应池。

此过程中碳酸钠溶液投放量根据步骤二反应后水中钙离子含量投加，满足n(co3^2-):n(ca²⁺)＝1:1，反应式为：

ca²⁺+co3^2-→caco3↓

其他工艺参数为：搅拌速度为40r/min，搅拌时间为30min，陈化时间为1h，体系温度为室温。

向碳酸钙浓浆中加入盐酸，使其转化为氯化钙后投加到预处理阶段继续参与循环；盐酸投加量满足n(hcl):n(ca²⁺)＝2:1，反应式为：

caco3+2hcl→cacl2+h2o+co2

其他工艺参数为：搅拌速度为100r/min，搅拌时间为2h，体系温度为室温。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。