铜蚀刻废液的处理方法与流程

本发明涉及光电领域，特别是涉及一种铜蚀刻废液的处理方法。

背景技术：

光电行业液晶制造工序中的铜蚀刻过程需要使用大量的铜蚀刻液，该铜蚀刻液中含有较高浓度的过氧化氢(15％～25％，质量分数)。当铜蚀刻液的过氧化氢浓度降低至蚀刻效率达不到要求后就成为铜蚀刻废液，该铜蚀刻废液中过氧化氢浓度仍然很高，其含量约为5％～20％(质量分数)，同时含有一定量的铜离子。为保证蚀刻速率的可控，铜蚀刻液配方中还添加了一定量的有机胺类缓蚀剂(如亚氨基二乙酸、五氨基四氮唑等)，导致产生的铜蚀刻废液中含一定量的有机胺。

上述铜蚀刻废液产量巨大，但若处理不当或不及时，过氧化氢会发生剧烈分解，存在巨大的安全隐患，此外，有机胺化合物的分解会产生难闻的臭气，污染环境。

技术实现要素：

基于此，有必要提供一种较为安全且较为环保的铜蚀刻废液的处理方法。

一种铜蚀刻废液的处理方法，包括以下步骤：

将铜蚀刻废液在负载有催化剂的固体填料的作用下分解，得到第一废液及第一废气，所述催化剂选自过渡金属单质及过渡金属氧化物中的至少一种，所述固体填料为多孔材料；

调节所述第一废液的ph至8～10，得到第二废液；

将所述第二废液蒸馏，得到馏出液和浓缩液；

将所述馏出液经生化处理，得到净化液及第二废气；

将所述浓缩液焚烧处理，得到第三废气；及

将所述第一废气、所述第二废气及所述第三废气用废气处理设备处理。

上述铜蚀刻废液的处理方法，通过将铜蚀刻废液经负载有催化剂的多孔固体填料分解，能够有效控制过氧化氢的分解速度，使过氧化氢安全稳定分解，避免了因不处理废液，铜离子催化过氧化氢剧烈分解导致的安全隐患，且经催化分解后过氧化氢去除率达90％以上；通过调节第一废液的ph能够将酸性的第一废液转化为弱碱性废液，以使后续处理及排放中不污染环境；将馏出液和浓缩液分别处理后得到能够安全排放的净化液和废气；整个过程中产生的废气均经废气处理设备处理后排放，无明显异味，避免了污染环境。

在其中一个实施例中，所述过渡金属单质选自ag、cu、cr、fe、mn、pb及pt中的至少一种；及/或，所述过渡金属氧化物选自氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化铁、二氧化锰及氧化铅中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述固体填料选自氧化铝、硅胶、活性炭、浮石、硅藻土、蛭石、高岭土、膨润土、硅灰石及海泡石中的至少一种。

在其中一个实施例中，所述铜蚀刻废液在所述催化剂的作用下分解的反应时间为10min～30min。

在其中一个实施例中，负载有所述催化剂的所述固体填料设置在一密封的催化分解装置中，所述铜蚀刻废液流经所述催化分解装置的速度为50ml/min～150ml/min。

在其中一个实施例中，所述调节ph的试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙中的至少一种。

在其中一个实施例中，调节所述第一废液的ph值至8～10，得到第二废液的步骤之后，在将所述第二废液蒸馏的步骤之前还包括将所述第二废液进行过滤分离的步骤。

在其中一个实施例中，所述蒸馏为减压蒸馏。

在其中一个实施例中，所述馏出液与所述第二废液的体积比为0.8～0.9∶1.0。

在其中一个实施例中，将所述第一废气、所述第二废气和所述第三废气经废气处理设备处理的步骤包括：将所述第一废气、所述第二废气和所述第三废气经等离子体设备分解，然后将分解后的所述第一废气、所述第二废气和所述第三废气经喷淋吸收处理。

附图说明

图1为一实施方式的铜蚀刻废液的处理方法的流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

请参阅图1，一实施方式的铜蚀刻废液的处理方法能够将含有一定量的铜离子、过氧化氢及有机物的铜蚀刻废液进行较为安全且环保的分解及处理。

上述铜蚀刻废液的处理方法包括以下步骤：

s110：将铜蚀刻废液在负载有催化剂的固体填料的作用下分解，得到第一废液及第一废气。

具体地，上述铜蚀刻废液中铜含量为3g/l～5g/l，过氧化氢的质量含量为5％～20％，化学需氧量(cod)为50g/l～100g/l。上述铜蚀刻废液中还可以包含其他过氧化氢含量高的废水。

具体地，上述催化剂选自过渡金属单质及过渡金属氧化物中的至少一种，所述固体填料为多孔材料，从而能够将催化剂负载在其孔结构中，以有效控制催化剂与铜蚀刻废液的接触。

进一步地，过渡金属单质选自ag、cu、cr、fe、mn、pb及pt中的至少一种。过渡金属氧化物选自氧化银、氧化铜、氧化铬、氧化铁、二氧化锰及氧化铅中的至少一种。固体填料选自氧化铝、硅胶、活性炭、浮石、硅藻土、蛭石、高岭土、膨润土、硅灰石及海泡石中的至少一种。

进一步地，铜蚀刻废液在催化剂的作用下分解的反应时间为10min～30min，以使过氧化氢充分分解，过氧化氢去除率达到90％以上。

具体地，负载有催化剂的固体填料设置在带有入料口和排料口的密封的催化分解装置中，铜蚀刻废液流经催化分解装置的速度为50ml/min～150ml/min，以使过氧化氢稳定分解。如果过氧化氢分解过快会容易出现冒罐甚至爆炸的现象，而控制铜蚀刻废液流经催化分解装置的速度能够有效控制过氧化氢与催化剂的接触，从而保证过氧化氢的稳定分解。分解后产生的第一废液经排料口排出废液，第一废气在负压的条件下进入后续设备处理。

上述铜蚀刻废液中过氧化氢在催化分解过程中会产生一定量的羟基自由基，与铜蚀刻废液中的有机物发生氧化反应，因此能降低废液中的cod含量，但同时会产生难闻的气味，为避免污染环境需经后续设备处理后才能排放。

s120：调节第一废液的ph至8～10，得到第二废液。

具体地，调节ph的试剂选自氢氧化钠、氢氧化钾及氢氧化钙中的至少一种。进一步地，上述调节ph的试剂为固体或水溶液。

具体地，调节第一废液ph至8～10，得到第二废液的步骤之后还包括过滤分离的步骤。将第一废液调节ph至8～10能够将第一废液中的铜离子沉淀，同时得到碱性的第二废液。经过滤分离后回收铜。进一步地，调节ph后可以先将第二废液静置处理一段时间后再进行过滤，以使沉淀完全。调节ph至8～10一方面能够回收铜，另一方面碱性环境能够避免铜蚀刻废液中的氟离子腐蚀设备。

进一步地，过滤为真空抽滤或离心过滤。

s130：将第二废液蒸馏，得到馏出液和浓缩液。

具体地，蒸馏为减压蒸馏。减压蒸馏能够加快蒸馏的速度。进一步地，蒸馏至馏出液与第二废液的体积比为0.8～0.9∶1.0时即可停止蒸馏。

s140：将馏出液经生化处理，得到净化液及第二废气。

生化处理方法是使废液与微生物混合接触，利用微生物体内的生物化学作用分解废液中的有机物和某些无机毒物，使不稳定的有机物和无机毒物转化为无毒物质的一种污水处理方法。bod5/cod为污水可生化降解的指标，其中，bod5为五日生化需氧量，数值越大，证明水中含有的有机物越多，污染越严重。cod为化学需氧量，反映以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，通常以bod5/cod＝0.3为污水可生化降解的下限。若bod5/cod≥0.3，则废液可以通过生化处理后排放。

第二废液经过蒸馏后馏出液中cod含量低，经生化处理后可直接排放。在其他实施方式中，馏出液进行生化处理前，还可以进行物化处理，以使馏出液达到生化处理的指标。

s150：将浓缩液焚烧处理，得到第三废气。

浓缩液中cod含量高但体积小，经常规的焚烧处理即可。

需要说明的是，步骤s140和步骤s150的顺序不限于步骤s140在前，步骤s150在后，还可以是步骤s140和步骤s150同时进行或步骤s150在前，步骤s140在后。

s160：将第一废气、第二废气和第三废气经废气处理设备处理。

具体地，将第一废气、第二废气和第三废气经处理设备处理的步骤包括：将第一废气、第二废气和第三废气经等离子体设备分解，然后将分解后的第一废气、第二废气和第三废气经喷淋吸收处理。进一步地，等离子体设备为低温等离子体设备。废气在经过低温等离子体设备时，电场放电产生高能电子，与废气中的污染物形成活性基团，经过一系列的反应以达到降解污染物的目的。采用低温等离子体设备处理废气具有净化效率高、不产生二次污染等优点。

具体地，喷淋吸收的溶液是水、酸溶液或碱液等。

上述铜蚀刻废液的处理方法，通过将铜蚀刻废液经负载在固体填料上的催化剂分解，能够有效控制过氧化氢的分解速度，使过氧化氢安全稳定分解，避免了因不处理废液，铜离子催化过氧化氢剧烈分解导致的安全隐患，且经催化分解后过氧化氢去除率达90％以上。

通过调节第一废液的ph能够将酸性的第一废液转化为弱碱性废液，以使后续处理及排放中不污染环境，同时还能通过过滤将铜回收。

经蒸馏后使馏出液的cod总量显著减少，经生化处理后即可排放，浓缩液中cod含量高但体积小，经焚烧处理即可。将第二废液经过蒸发浓缩降低了处理成本。

整个过程中产生的第一废气、第二废气和第三废气均经废气处理设备处理后排放，无明显异味，避免了污染环境。

以下为具体实施例部分：

需要说明的是，以下实施例中，铜蚀刻废液中过氧化氢的含量测试采用高锰酸钾滴定法，cod含量的测试采用重铬酸盐氧化法，bod5含量的测试采用稀释与接种法，挥发性有机物含量的测试采用固定式voc在线检测仪(zy100-voc)测定。

实施例1

本实施例的待处理的铜蚀刻废液中铜含量为5.01g/l，过氧化氢含量为10.32wt％，cod为78g/l。具体处理方法如下：

(1)将铜蚀刻废液以150ml/min的速度泵入到密封的催化分解装置中，并使铜蚀刻废液经负载在固体填料上的催化剂分解反应10min，得到分解后的第一废液及第一废气，其中，催化剂为ag单质，固体填料为多孔氧化铝与浮石的混合填料。

(2)向第一废液中加入氢氧化钠溶液调节ph至9.0，得到第二废液。

(3)将第二废液过滤后转入蒸发器中进行减压蒸馏得到馏出液和浓缩液。其中馏出液与第二废液的体积比为0.843∶1.0，cod为2.13g/l，bod5/cod为0.65，馏出液经生化处理后得到可以直接排放的净化液和第二废气。浓缩液经焚烧处理得到第三废气。

(4)将步骤(1)和步骤(3)中产生的第一废气、第二废气和第三废气经低温等离子体设备分解、水溶液喷淋吸收后排放。

在本实施例中，过氧化氢经安全催化分解后，第一废液中过氧化氢的质量含量为0.14％，过氧化氢去除率为98.64％，cod为33g/l，cod去除率为57.69％。第一废气、第一废气和第三废气在步骤(4)处理前，挥发性有机物(vocs)为585ppm，经步骤(4)中低温等离子体设备及水溶液喷淋处理后vocs含量小于1ppm，且尾气无异味。

实施例2

本实施例的待处理的铜蚀刻废液中铜含量为3.10g/l，过氧化氢含量为18.20wt％，cod为109g/l。具体处理方法如下：

(1)将铜蚀刻废液以50ml/min的速度泵入到密封的催化分解装置中，并使铜蚀刻废液经负载在固体填料上的催化剂分解反应30min，得到分解后的第一废液及第一废气，其中，催化剂为氧化铜与二氧化锰复合催化剂，固体填料为硅胶、硅藻土及硅灰石的混合填料。

(2)向第一废液中加入氢氧化钾、氢氧化钠与氢氧化钙的混合粉末调节ph至9.5，得到第二废液。

(3)将第二废液过滤后转入蒸发器中进行减压蒸馏得到馏出液和浓缩液。其中馏出液与第二废液的体积比为0.852∶1.0，cod为2.37g/l，bod5/cod为0.59，馏出液经生化处理后得到可以直接排放的净化液和第二废气。浓缩液经焚烧处理得到第三废气。

(4)将步骤(1)和步骤(3)中产生的第一废气、第二废气和第三废气经低温等离子体设备分解、碱液喷淋吸收后排放。

在本实施例中，过氧化氢经安全催化分解后，第一废液中过氧化氢的质量含量为0.79％，过氧化氢去除率为95.66％，cod为39g/l，cod去除率为64.22％。第一废气、第一废气和第三废气在步骤(4)处理前，vocs为485ppm，经步骤(4)中低温等离子体设备及碱液喷淋处理后vocs含量小于1ppm，且尾气无异味。

实施例3

本实施例的待处理的铜蚀刻废液中铜含量为4.82g/l，过氧化氢含量为15.73wt％，cod为93g/l。具体处理方法如下：

(1)将铜蚀刻废液以100ml/min的速度泵入到密封的催化分解装置中，并使铜蚀刻废液经负载在固体填料上的催化剂分解反应15min，得到分解后的第一废液及第一废气，其中，催化剂为cr、pt及pb复合催化剂，固体填料为活性炭填料。

(2)向第一废液中加入氢氧化钙浆料调节ph至8.0，得到第二废液。

(3)将第二废液过滤后转入蒸发器中进行减压蒸馏得到馏出液和浓缩液。其中馏出液与第二废液发热体积比为0.835∶1.0，cod为2.24g/l，bod5/cod为0.63，馏出液经生化处理后得到可以直接排放的净化液和第二废气。浓缩液经焚烧处理得到第三废气。

(4)将步骤(1)和步骤(3)中产生的第一废气、第二废气和第三废气经低温等离子体设备分解、酸溶液喷淋吸收后排放。

在本实施例中，过氧化氢经安全催化分解后，第一废液中过氧化氢的质量含量为0.36％，过氧化氢去除率为97.71％，cod为45g/l，cod去除率为51.61％。第一废气、第一废气和第三废气在步骤(4)处理前，vocs为565ppm，经步骤(4)中低温等离子体设备及酸溶液喷淋处理后vocs含量小于1ppm，且尾气无异味。

实施例4

本实施例的待处理的铜蚀刻废液中铜含量为4.08g/l，过氧化氢含量为16.44wt％，cod为97g/l。具体处理方法如下：

(1)将铜蚀刻废液以75ml/min的速度泵入到密封的催化分解装置中，并使铜蚀刻废液经负载在固体填料上的催化剂分解反应20min，得到分解后的第一废液及第一废气，其中，催化剂为fe、cu、mn与氧化铁复合催化剂，固体填料为多孔膨润土、多孔蛭石、多孔高岭土与海泡石的混合填料。

(2)向第一废液中加入氢氧化钾与氢氧化钠的混合溶液调节ph至10.0，得到第二废液。

(3)将第二废液过滤后转入蒸发器中进行减压蒸馏得到馏出液和浓缩液。其中馏出液与第二废液的体积比为0.847∶1.0，cod为2.35g/l，bod5/cod为0.60，馏出液经生化处理后得到可以直接排放的净化液和第二废气。浓缩液经焚烧处理得到第三废气。

(4)将步骤(1)和步骤(3)中产生的第一废气、第二废气和第三废气经低温等离子体分解、水溶液喷淋吸收后排放。

在本实施例中，过氧化氢经安全催化分解后，第一废液中过氧化氢的质量含量为1.20％，过氧化氢去除率为92.70％，cod为41g/l，cod去除率为57.73％。第一废气、第一废气和第三废气在步骤(4)处理前，vocs为467ppm，经步骤(4)中低温等离子体设备分解及水溶液喷淋处理后vocs含量小于1ppm，且尾气无异味。

实施例5

本实施例的待处理的铜蚀刻废液中铜含量为4.53g/l，过氧化氢含量为12.56wt％，cod为85g/l。具体处理方法如下：

(1)将铜蚀刻废液以125ml/min的速度泵入到密封的催化分解装置中，并使铜蚀刻废液经负载在固体填料上的催化剂分解反应12min，得到分解后的第一废液及第一废气，其中，催化剂为氧化银、氧化铬与氧化铅复合催化剂，固体填料为海泡石填料。

(2)向第一废液中加入氢氧化钾粉末调节ph至8.5，得到第二废液。

(3)将第二废液过滤后转入蒸发器中进行减压蒸馏得到馏出液和浓缩液。其中馏出液与第二废液的体积比为0.813∶1，cod为2.46g/l，bod5/cod为0.62，馏出液经生化处理后得到可以直接排放的净化液和第二废气。浓缩液经焚烧处理得到第三废气。

(4)将步骤(1)和步骤(3)中产生的第一废气、第二废气及第三废气经低温等离子体分解、水溶液喷淋吸收后排放。

在本实施例中，过氧化氢经安全催化分解后，第一废液中过氧化氢的质量含量为0.28％，过氧化氢去除率为97.77％，cod为46g/l，cod去除率为45.88％。第一废气、第一废气和第三废气在步骤(4)处理前，vocs为632ppm，经步骤(4)中低温等离子体设备分解及水溶液喷淋处理后vocs含量小于1ppm，且尾气无异味。

对比例1

本对比例的待处理的铜蚀刻废液中铜含量为5.01g/l，过氧化氢含量为10.32wt％，cod为78g/l。具体处理方法如下：

(1)将铜蚀刻废液以50ml/min的速度泵入到密封的催化分解装置中，并使铜蚀刻废液流经多孔膨润土、多孔蛭石、多孔高岭土与海泡石的混合填料层，反应30min，得到分解后的第一废液及第一废气。

在本对比例中，铜蚀刻废液经设有多孔膨润土、多孔蛭石、多孔高岭土与海泡石的混合填料层的密封的催化分解装置时，铜蚀刻废液中的过氧化氢不发生分解，但放置4h后，发生不可控剧烈分解，产生冒罐现象，铜蚀刻废液几乎全部喷出，导致后续步骤无法进行。因此，单纯由填料层分解过氧化氢无法实现铜蚀刻废液中过氧化氢的安全稳定分解，存在安全隐患。而上述实施例1～实施例5中催化剂负载在固体填料中而使得铜蚀刻废液中过氧化氢发生安全分解。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。