一种生物炭及其处理土壤中多环芳烃污染的用途的制作方法

本发明属于污染土壤修复领域，具体涉及一种利用羊粪、牛粪、小麦秸秆、花生壳等生物材料烧制的生物炭及其在修复土壤中多环芳烃(pahs)污染的应用。

背景技术：

近年来，随着工业现代化进程的不断加剧和人们生活水平的提高，生产生活过程所产生的有机污染物向环境中的排放量持续增长，对陆生生态系统尤其是土壤环境质量带来了严重的影响。多环芳烃(pahs)作为一类典型持久性有机污染物，具有毒性、持久性和生物蓄积性，可沿食物链富集，并可通过呼吸作用、皮肤接触和饮食摄取等暴露途径进入人体，从而带来一定的健康风险。西北干旱区水资源短缺严重，不得不用大量的工农业废水、生活污水或被重度污染的河水灌溉农田，且沿黄灌区工农业废水不处理或处理不达标排放现象普遍存在。土壤污染是一个全球面临的重大环境问题，其不仅严重影响土壤质量和土地生产力，还会危及食物安全、人体健康乃至生态安全。因此，土壤污染修复成为了许多国和地区关注的重要科技领域，并将其作为消除污染物和恢复土壤生态功能必不可少的技术手段。

土壤有机污染的修复从修复原理上可分为：物理化学修复和生物修复。物理化学修复技术主要是利用土壤中污染物的物理化学性质，污染物经分离、破坏、固化等方式去除，从而达到修复污染土壤的目的。物理法操作简单，修复周期较短，适应范围广，但是费用偏高，且容易产生次生污染问题，破坏土壤及微生物结构，比较适合作为预处理方法，与其他修复技术结合使用。化学法主要是将pahs氧化为其他物质，降低其毒性。化学氧化法对低环pahs的效果比较明显，氧化速率与被氧化pahs的结构性质、周围环境温度和氧化剂强度有关。生物修复技术主要是指利用特定的生物，吸收、转化、降解或清除土壤中的有害物质，净化并改善土壤质量，包括微生物修复、植物修复、植物-微生物修复。生物修复的成本较低、处理效果好、没有二次污染、对环境影响较小，并没有破坏植物生长所需要的土壤环境，但是所需要的修复时间较长、易受到污染物类型的限制。

生物炭修复技术是指利用生物炭固定土壤中的污染物，降低污染物的生物利用率，防止其在生态环境中的进一步迁移、挥发、淋溶等过程。生物炭具有微孔结构，不但可以补充土壤有机物质含量，有效地保存水分和养料，提高土壤肥力和粮食产量，还可以减少二氧化碳排放，改善环境，对土壤可持续利用产生深远影响。生物炭来源广泛，包括家畜家禽的粪便、农作物秸秆、树木枝叶、污泥等，其制备成本低廉，可作为良好的土壤添加剂使用，利于废物资源化利用，对消除环境风险效果显著。专利《一种利用生物炭修复多环芳烃污染土壤的方法(200910157237.x)》公开了利用牲畜粪便制备的生物炭修复多环芳烃污染土壤的方法，并具体公开了所述的牲畜粪便为鸡粪、鸭粪和猪粪，经鸡粪生物炭处理的土壤pahs减少了44％，经鸭粪生物炭处理的土壤pahs减少了48％，经鸡粪生物炭处理的土壤pahs减少了40％，但是，该专利所处理的土壤中，加入的pahs浓度过高，pahs浓度明显高于实际土壤中的pahs，pahs含量越高，生物炭的吸附效果越好，专利中模拟出的生物炭去除芳香烃的效率无法推测其对真实土壤中的pahs去除效率，专利所述的材料和制备方法制备获得的生物炭本底pahs的含量可能超过安全限制，会导致土壤的二次污染。

本发明公开了一种pahs本底含量低、处理污染土壤效果更优，更贴近实际应用的生物炭材料，解决了上述技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用生物材料烧制的生物炭，具体涉及一种利用羊粪、牛粪、小麦秸秆、花生壳等生物材料烧制的生物炭。

本发明的另一目的是提供生物碳的烧制方法：

①所述生物材料烘干，粉碎，过筛；

②经步骤①处理的生物材料放入瓷坩埚，加盖包裹后放入马弗炉烧制，烧制的温度为300-600℃，烧制的时间为6h；

③烧制好的生物炭冷却至室温，放入干燥器储存。

所述的生物材料为羊粪、牛粪、小麦秸秆或花生壳中的一种。

优选的，所述的生物材料为牛粪。

优选地，所述的烧制温度为500℃。

所述的生物炭本底多环芳烃总量范围为200～1800μg/kg。

优选地，所述的牛粪生物炭本底多环芳烃总量为719.345μg/kg。

优选地，所述的牛粪生物炭中毒性当量浓度小于100μg/kg。

本发明的又一目的是提供利用所述的生物炭修复多环芳烃污染土壤的应用。

优选地，所述的多环芳烃为萘、菲、芘及苯并[a]芘的一种或几种。

本发明的有益效果是：本发明通过利用四种不同的生物材料，将其烧制制备生物炭，并通过对四种不同生物材料在不同温度下烧制的生物碳的理化性质和处理土壤pahs污染效果进行分析，发现500℃烧制的牛粪生物炭材料比表面积更大，且内部烃基、羧基等含氧官能团被破坏，酸性降低，极性较强，芳香化程度增加，其本底多环芳烃的含量符合安全标准。综上，本发明提供了一种对pahs亲和力和吸附能力强，本底多环芳烃含量低的生物炭，该生物炭可用于消除土壤多环芳烃的污染，应用潜力巨大。

附图说明

图1不同原料生物炭产率随温度变化情况

图2不同原料生物炭灰分含量随温度的变化

图3不同原料不同温度下制备的生物炭c500、s600、p300、w300放大500倍的扫描电镜图

图4不同原料不同温度下制备的生物炭c500、s600、p300、w300放大2000倍的扫描电镜图

图5不同原料不同温度下制备的生物炭c500、s600、p300、w300红外吸收光谱图

图6不同生物炭中不同环数16种pahs的含量

图7不同生物炭中σ16种pahs本底总量

图8牛粪生物炭随时间变化对土壤中不同环数pahs的去除量

图9不同温度牛粪生物炭对土壤中不同环数pahs的去除量

图10羊粪生物炭随时间变化对土壤中不同环数pahs的去除量

图11不同温度羊粪生物炭对土壤中不同环数pahs的去除量

图12小麦秸秆生物炭随时间变化对土壤中不同环数pahs的去除量

图13不同温度小麦秸秆生物炭对土壤中不同环数pahs的去除量

图14花生壳生物炭随时间变化对土壤中不同环数pahs的去除量

图15不同温度花生壳生物炭对土壤中不同环数pahs的去除量

图16同一原料不同温度下制备的生物炭对土壤中pahs的总去除量

图17同一温度不同原料制备的生物炭对土壤中pahs的总去除量

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明进一步说明，但本发明所请求保护的内容并不限于以下实施例。

实施例一牛粪生物炭的制备

选取兰州地区特色农牧业废弃物牛粪为生物炭原材料：将牛粪烘干后粉碎研磨过60目尼龙筛，待烧。将过筛后的牛粪放入瓷坩埚，加盖包裹后放入马弗炉，分别于300℃、400℃、500℃、600℃烧制6h，冷却至室温后取出放于干燥器中储存备用。

实施例二羊粪生物炭的制备

选取兰州地区特色农牧业废弃物羊粪为生物炭原材料：将羊粪烘干后粉碎研磨过60目尼龙筛，将过筛后的羊粪放入瓷坩埚，加盖包裹后放入马弗炉，分别于300℃、400℃、500℃、600℃烧制6h，冷却至室温后取出放于干燥器中储存备用。

实施例三小麦秸秆生物炭的制备

选取兰州地区特色农牧业废弃物小麦秸秆粪为生物炭原材料：将小麦秸秆洗净后剪成5cm小段，并放入烘箱中烘干，其中烘箱温度控制在80℃；将烘干后的小麦秸秆粉碎研磨过60目尼龙筛，将过筛后的小麦秸秆放入瓷坩埚，加盖包裹后放入马弗炉，分别于300℃、400℃、500℃、600℃烧制6h，冷却至室温后取出放于干燥器中储存备用。

实施例四花生壳生物炭的制备

选取兰州地区特色农牧业废弃物花生壳为生物炭原材料：将花生壳洗净后放入烘箱中烘干，其中烘箱温度控制在80℃；将烘干后的花生壳粉碎研磨过60目尼龙筛，将过筛后的花生壳放入瓷坩埚，加盖包裹后放入马弗炉，分别于300℃、400℃、500℃、600℃烧制6h，冷却至室温后取出放于干燥器中储存备用。

实施例五四种生物炭的理化性质及结构表征

1.生物炭制备以及标记：

将牛粪在300℃、400℃、500℃、600℃下烧制的生物炭分别标记为：c300、c400、c500、c600；

将羊粪在300℃、400℃、500℃、600℃下烧制的生物炭分别标记为：s300、s400、s500、s600；

将花生壳在300℃、400℃、500℃、600℃下烧制的生物炭分别标记为：p300、p400、p500、p600；

将小麦秸秆在300℃、400℃、500℃、600℃下烧制的生物炭分别标记为：w300、w400、w500、w600。

2.生物炭理化性质表征

产率：生物炭的产率根据烧制前后的质量计算。

灰分：先将50ml瓷坩埚在(650士20)℃高温下灼烧至恒重，放置于干燥器内冷却至室温称量。称取过筛后的干燥生物炭试样，放入已灼烧至恒重的瓷坩埚中，同样在(650士20)℃高温下灰化至恒重，冷却后称量。

扫描电镜分析(sem)：采用扫描电子显微镜(jsm-5600lv，日本电子光学公司，日本)观察生物炭样品的孔隙结构，并分析其特征。

元素含量分析：利用元素分析仪(varioelcube，elementaranalysensystemegmbh，德国)对生物炭样品中的c、h、n元素含量进行测定。各个样品平行测定2次，将其取平均值，并将样品总量减去c、h、n和灰分含量得出o元素含量，计算各生物炭样品的h/c、o/c、c/n和(o+n)/c原子比。

比表面积测定：采用物理吸附仪(tristarⅱ3020，mecromeritics，美国)，通过气体吸附法测定生物炭样品对高纯液氮的吸附作用。吸附气体为氮气，测定之前应将样品在105℃下脱气24h。通过bet方程计算单分子层吸附量，进而得出样品的比表面积。

傅里叶红外光谱表征：通过傅里叶红外光谱仪(nexur670，nicolet，美国)，并采用溴化钾(kbr)压片法进行生物炭的傅里叶红外光谱(ftir)分析，其波数范围控制在400～4000cm^-1。

3.结果

3.1生物炭产率与灰分

生物炭产率可以有效评估生物炭的热解效率。由图1可知，生物炭产率随温度增加普遍呈下降趋势，且植物来源的生物炭产率下降速度稍快于动物粪便来源的生物炭。温度从300℃增加到600℃时，羊粪生物炭产率从65.55％下降到40.02％。在同一热解温度下，生物炭的烧制产率由高到低分别为：羊粪生物炭>牛粪生物炭>小麦秸秆生物炭>花生壳生物炭，其中羊粪生物炭产率与花生壳生物炭产率之间相差20％～30％。由图1可知，除花生壳生物炭外，其它材料生物炭在300℃～400℃区间内质量损失较大。

生物炭的灰分含量随着生物炭烧制温度升高而逐渐增加，且与温度变化几乎呈线性相关，这一变化趋势与生物炭的原料来源并无明显关系，见图2，表明在热解的过程中原料中大部分无机组分浓缩并保留在了生物炭中。在小麦秸秆、花生壳和牛、羊粪便四种原材料中，由小麦秸秆烧制而成的生物炭灰分变化更明显，对温度比较敏感，从300℃到600℃，其灰分含量增长了将近40％。

同时不难看出，原材料为牛、羊粪便的生物炭灰分含量明显高于原材料为植物秸秆的，说明前者含有较高的矿物组分。在同一温度下进行比较，将四种材料生物炭的灰分含量高低顺序为：羊粪生物炭>牛粪生物炭>小麦秸秆生物炭>花生壳生物炭。综上，生物炭的产率随温度的上升而下降，灰分含量则与温度呈负相关。在同一温度下，动物粪便来源生物炭的产率和灰分均高于植物来源的生物炭。

3.2生物炭理化性质分析

生物炭的物理化学性质与原材料本身结构性质密切相关，本研究中将分别来源于四种材料的生物炭进行表征。结果见表1：

表1不同原料不同温度下制备的生物炭的物理化学性质

(1)生物炭元素含量分析

由表1可知，生物炭中元素含量和有机碳成分受原料和制备温度的影响。在四种生物炭中，含量最高的均为碳元素，其次是氧元素。c500的c、h、o、n含量均高于s600，在热解温度为300℃时，花生壳生物炭中c、h、n含量要高于小麦秸秆生物炭，o含量则相反。生物炭的芳香性与其h/c相关，由上表可知四种材料的h/c和o/c由高到低为：w300>p300>c500>s600，说明材料的炭化程度依次增高，生物炭芳香性程度逐渐增加，亲水性则呈现降低趋势。除去原料的不同，热解温度的升高会促进生物质材料中挥发性有机质的流失，烷基脂肪碳慢慢裂解，表面基团断裂离去，h含量减少，而失去基团的碳原子重新排列结合，最终形成芳香碳，使h/c原子比降低。(o+n)/c可反映出生物炭的极性，且二者呈正相关。生物炭(o+n)/c原子比为w300>p300>c500>s600，极性也依次降低。

(2)生物炭比表面积及结构分析

材料与热解过程的差异导致了不同生物炭的比表面积和孔隙度差别很大，生物炭的比表面积和孔径结构分析见表1。由表可知，四种材料的比表面积由大到小依次s600(30.658m²/g)>c500(8.771m²/g)>w300(2.579m²/g)>p300(0.058m²/g)，其变化趋势与孔隙体积相一致。除去材料的不同，热解温度对生物炭的结构有重要影响。高温时生物质炭化的更为完全，挥发性有机质的从碳表面流失，产生微孔，从而使比表面积大幅增加。生物碳的具体形态可通过电镜扫描照片观察，图3、图4分别是c500、s600、p300、w300放大500倍与2000倍的扫描电镜图。结果发现，四种生物炭的表面形态和孔隙结构存在很大差别。c500、s600的孔隙结构复杂且不规则，表面附有许多的球状颗粒，内部具有大量微孔，故比表面积较大。p300、w300则具有明显的管状结构，排列较为规则，内壁较为光滑，说明其保留了典型的植物原料中细胞组织的蜂房结构，但是过高的温度同样会破坏小麦秸秆和花生壳内部孔道，使其表面变得毛糙。

(3)傅里叶红外光谱分析

通过红外光谱分析，我们可对生物炭官能团的种类和丰度有初步了解。不同生物炭表面官能团存在差异，这与生物炭的制备材料和热解温度有关。本研究分别对c500、s600、p300、w300进行了红外光谱表征与分析。其中3420-3430cm^-1是羟基-oh的特征吸收峰，说明样品中残留许多脂肪类物质；2920-2930cm^-1的出现表明烷基的存在，是c-h的伸缩振动；1700cm^-1处左右的吸收峰是由c＝o伸缩振动引起的，主要涉及到酮类、酸类和脂类；1600-1620cm^-1的振动则与c＝c、c＝o等不饱和键有关；1410-1430cm^-1的吸收峰说明样品中可能存在氨基(-nh3)与c相连；1040-1090cm^-1处物质伸缩振动明显，说明动物粪便生物炭中含有大量硅(si)元素；874cm^-1处的吸收峰亦与-oh的伸缩振动有关，但大多存在于醇类化合物中；680-790cm^-1的伸缩振动说明含溴官能团的存在；600cm^-1处左右的吸收峰则主要是由碳酸根(-co3^2-)、硅酸根(-sio3^2-)等引起的。

图5是c500、s600、p300、w300的红外吸收光谱图。由图可知，p300、w300的制备材料同为植物，吸收振动峰相似。w300在3423cm^-1、2925cm^-1和1384cm^-1处的伸缩振动明显强于p300，说明前者的脂质含量更高，含有更多的含氧官能团及盐类。c500在3423cm^-1和1600cm^-1处的伸缩振动比s600更为显著，峰值更低，可见其含有更多的脂类和烃类物质。同为动物粪便为原料制成的生物炭，c500与s600的官能团种类基本一致，但是s600的特征峰更少，说明随着温度的升高，烃基、羧基逐渐被破坏，含氧官能团数量因此而减少，生物炭的碱性和芳香化程度增加。综合对比可以发现，c500、s600中的芳香碳、羟基和无机盐类含量高于p300、w300，生物炭特殊的结构和官能团种类直接影响了其修复效果。

实施例六四种生物炭本底pahs含量分析

1.本底pahs含量测定方法

(1)索提

首先将滤纸分别经甲醇、二氯甲烷各索提24小时，经真空干燥器中烘干后置于干燥器中密封保存。称取5.0g生物炭样品包裹于已经过抽提的滤纸中，以二氯甲烷为提取液，以六组分氘带多环芳烃为回收率指示剂，并向溶液中加入经盐酸、水、二氯甲烷、正己烷洗涤后的铜片，用索氏提取法提取24h，其间将水浴锅温度控制在45℃～48℃。

(2)旋蒸

将提取液用旋转蒸发仪浓缩至约3ml，在依次用二氯甲烷和正己烷溶剂进行转换，旋转蒸发到约2ml。

(3)层析

填充硅胶/氧化铝层析柱，其中中性氧化铝：硅胶：无水硫酸钠的体积比为3:3:1。先用正己烷/二氯甲烷(v/v＝1:1)溶液润洗柱子，起浸润和去除杂质的作用，再将浓缩液过固相萃取小柱，并用正己烷/二氯甲烷(v/v＝1:1)溶液淋洗，收集滤后液体约15ml。

(4)浓缩

将层析后的液体在柔和的氮气下定容至约150μl，用正己烷/二氯甲烷(v/v＝1:1)溶液润洗并转移液体到进样瓶，密封后放入-4℃冰箱中保存。仪器分析前添加定量的六甲基苯作为pahs进样内标，采用gc-ms对样品中pahs含量进行分析。

(5)pahs含量分析

gc-ms仪器条件：同实施例五。

2.生物炭本底pahs含量分析

根据图6所显示的生物炭中不同环数多环芳烃的含量，我们发现生物炭中2、3、4环pahs含量远高于5、6环pahs，甚至有些高环pahs的含量低于检出限，可见在生物炭烧制过程中主要产生的是低环pahs。随着温度的升高，大部分生物炭pahs含量减少，这表明高温制备条件可帮助减少生物炭中的pahs。同时，生物炭中pahs含量受到原料来源的影响，小麦、花生壳生物炭中pahs含量明显高于羊粪、牛粪生物炭。随着温度的升高，低环pahs的含量逐渐降低，高环pahs所占比例上升。

在讨论pahs不同环数分布的基础上，本研究对不同材料、不同温度下制备的生物炭中pahs总含量进行比较(见图7)，发现当温度为300℃时，小麦秸秆生物炭中pahs总含量最高，可达到1781.01μg/kg，而牛粪、羊粪、花生壳生物炭中pahs总含量均在400℃达到最高值。当四种不同的材料在400℃条件下制备生物炭时，花生壳生物炭pahs总量最高，为1699.90μg/kg。当制备温度为500℃，小麦秸秆生物炭中pahs含量最多，为1245.44μg/kg。热解温度上升到600℃时，羊粪生物炭中pahs含量高于其它原料制备的生物炭，为637.45μg/kg。此外，小麦秸秆生物炭中pahs总量随温度上升而逐渐下降，然而牛粪、羊粪、花生壳生物炭中pahs总量随温度变化的规律为：400℃>300℃>500℃>600℃，可见低温条件下制备的生物炭中pahs总量反而较高。

3.生物炭生态风险评价

考虑到生物炭安全性施用的原则，本实施例分析了生物炭中pahs的本底含量。16种生物炭中pahs总量在200～1800μg/kg，其中c500、s600、w300、p300中pahs总量分别为719.345μg/kg、637.451μg/kg、1104.59μg/kg、1781.01μg/kg。本研究中生物炭的施用量为1％，其为土壤贡献的pahs的浓度符合美国土壤环境中pahs的环境标准，不会加重土壤pahs污染。此外，本研究还通过毒性当量因子法对生物炭进行了健康风险评价，毒性当量因子与其致癌性呈正相关。该方法主要以致癌性最强的苯并[a]芘(bap)为参照物质，16种pahs相对于bap的毒性当量因子见表2，具体计算方法如下：

t＝∑ci×tefi

ci:i的实测浓度，μg/kg

tefi：i的毒性当量因子

表216种usepa优控pahs相对于bap的毒性当量因子

计算可得，16种生物炭中毒性当量浓度在7.081-123.219μg/kg，显然有些生物炭的毒性当量浓度超出加拿大要求土壤中所允许的bap含量最高值(100μg/kg)。修复效果较好的四种生物炭即c500、s600、w300、p300的bap相对含量分别为：15.256μg/kg、74.154μg/kg、14.603μg/kg和123.816μg/kg。因此，c500的bap相对含量较低，致癌性较小，在安全施用的范围内。

实施例七基于农牧业废弃物的生物炭对土壤中pahs的修复效果

1.材料

将实施例一至四中制备的生物炭与研磨过20目筛的土壤分别混合均匀，控制生物炭与土壤质量比为1:100，并向土壤中加入萘、菲、芘及苯并[a]芘，再次搅拌均匀。土壤样品共培育四周，每周取一次样，冷干后称量土壤样品10g，待分析。

2.方法

实验处理及pahs含量测定方法同实施例六。

3.结果

3.1牛粪生物炭对土壤中不同环数pahs修复效果

由图8可知，牛粪生物炭对萘的去除效果最好，且pahs去除率随着环数的增加而下降，从高到低依次为：萘>菲>芘>苯并[a]芘。牛粪生物炭在第一周内对萘的去除速率达到最大，占总去除量的38.61％～56.32％，随着培育时间的延长，牛粪生物炭对萘的去除速率明显下降，第四周时的去除量仅为181.01～1103.45μg/kg。而牛粪生物炭对菲的去除量与培育时间无明显关系，c600、c300培育土壤中菲的去除量分别在第二、三周达到最大值，c400、c500的修复效率则在第四周最高，甚至有些样品中菲的含量低于检出限。芘的去除降解主要集中在第二周和第三周，占总去除量的56.12％～97.46％。苯并[a]芘在c300修复的土壤中，出现了负增长状况，分析原因主要是由生物炭对苯并[a]芘的去除促进作用达到饱和，而室内空气中的污染物通过扩散或干沉降作用进入土壤导致的。根据图9我们发现，c500对土壤中pahs的修复效果最好，在四周时间内对萘、菲、芘、苯并[a]芘的总去除量依次为：12798.38μg/kg，7347.47μg/kg，6787.24μg/kg和3252.17μg/kg，总量为30185.26μg/kg。其次是c600，对萘、菲、芘、苯并[a]芘的总去除量为：12248.03μg/kg、6197.33μg/kg、4132.89μg/kg、893.91μg/kg。c300和c400对四种萘、菲、芘、苯并[a]芘总的修复效果相近，总去除量分别为21806.72μg/kg和21238.87μg/kg。经过四周的培养，未加入生物炭的对照组pahs去除总量为10296.39μg/kg，表明土壤对一定限度内的污染物有自我修复能力。但与之相比，加入生物炭土壤中pahs的残留量大幅降低。

3.2羊粪生物炭对土壤中不同环数pahs修复效果

通过对图10的观察，我们发现羊粪生物炭对萘的去除效果在第一周达到最佳，且与培育时间呈明显负相关，第一周的萘去除量为第四周的几十倍甚至百倍。s300、s500在第三周降解芘较多，而s400、s600对芘的降解集中在第二周。苯并[a]芘的降解在第二周较多，大多数羊粪培育土壤第四周的苯并[a]芘含量较第三周多。值得注意的是，除s400外，其它羊粪生物炭培养四周后所取样品中的菲均无法检出。图11显示，s600培育土壤中萘的去除量最大，达到11245.66μg/kg，与之结果相近的是s300，可去除萘10925.67μg/kg，对芘和苯并[a]芘去除效果最好的分别是s400和s600，s400对芘的去除量为4282.90μg/kg，s600对苯并[a]芘的去除量为1058.93μg/kg。经过四周的培育，羊粪生物炭对萘、菲、芘、苯并[a]芘的去除率从高到低依次为：s600>s300>s500>s400，四种不同环数pahs的总去除量分别为：22260.43μg/kg、21899.42μg/kg、20797.06μg/kg和20037.42μg/kg，结果相差无几，分析原因很大程度上是由第四阶段样品菲含量低于检出限导致。

3.3小麦秸秆生物炭对土壤中不同环数pahs修复效果

图12显示，与其他生物炭不同的是，w300对萘的去除主要集中在第二周，占去除总量的54.22％。不考虑第四周样品中菲未能检出的特殊情况，菲、芘的去除仍然在在第二、三周达到最大值。w300、w400、w600在第三周对芘的去除分别占总去除量的74.53％、58.35％和63.92％，w500第二周内对芘的去除占比为68.29％。由图13可知，w300对萘和苯并[a]芘的去除效果最好，总去除量分别为：10779.79μg/kg和942.11μg/kg，w400对芘的去除量最大，为4274.90μg/kg。同时，300℃温度下制备的小麦秸秆生物炭对土壤中pahs的修复效果最好，在四周内对萘、菲、芘、苯并[a]芘的总去除量为：22137.02μg/kg，其余按总去除量高低依次为w400、w600及w500，具体去除总量分别是：21075.90μg/kg、20822.73μg/kg和18897.79μg/kg。

3.4花生壳生物炭对土壤中不同环数pahs修复效果

由图14可知，花生壳生物炭对萘的去除主要集中在前两周，p300、p400、p500、p600前两周内对萘的去除量分别占总去除量的75.93％、84.14％、79.37％以及90.20％。花生壳生物炭对菲、芘的去除主要集中在第二周和第三周，苯并芘的日去除量则在前两周达最高峰。通过图15，我们发现当热解温度为500℃时，花生壳生物炭对萘和苯并[a]芘的去除效果最好，总去除量分别为11640.38μg/kg和1283.41μg/kg；热解温度为300℃时，花生壳生物炭对菲的去除效果最好，总去除量为4905.55μg/kg；热解温度为600℃时，花生壳生物炭对芘的去除效果最好，总去除量为4340.48μg/kg。p300、p400、p500、p600在28天时间内对萘、菲、芘、苯并[a]芘的总去除量依次为：21106.94μg/kg、20753.63μg/kg、19877.93μg/kg，19480.86μg/kg。由此可知，花生壳生物炭修复效果与热解温度呈明显负相关，即随着温度的上升，生物炭的修复效果逐渐变差。

3.5不同生物炭对土壤中pahs修复效果对比

施加生物炭能明显提高土壤中pahs的去除率。图16和图17显示，同一温度下，以动物粪便为原料的生物炭对pahs去除效果优于小麦秸秆生物炭和花生壳生物炭，其中修复效果较好的生物炭为c500(30185.26μg/kg)、s600(22260.43μg/kg)、w300(22137.02μg/kg)、p300(21106.94μg/kg)，这与生物炭的理化性质有重要关系。通过实施例六可知，与w300和p300相比，c500、s600具有更为复杂的孔隙结构和巨大的比表面积，一方面有利于生物炭与pahs发生吸附、沉淀、络合作用，降低其生物有效性，另一方面为土壤中的微生物提供大量的附着位点，促进土著微生物对pahs的降解作用。此外，由红外光谱分析可知，c500、s600中烃基、羧基等含氧官能团逐渐被破坏，酸性降低，极性较强，芳香化程度增加，对pahs的亲和能力和吸附能力更强。当然，生物炭的理化性质表明，在四种生物炭中，s600对于pahs的修复效果应该是最好的，但正是由于s600对pahs的强固定作用，导致pahs被困于生物炭与土壤颗粒形成的团聚体中，大大降低其生物利用度，同时也阻碍了土著微生物对污染物的降解，延长了pahs在土壤中的滞留时间，使其进一步累积。故而，生物炭对土壤中pahs的修复作用是一个复杂的过程，虽然s600的比表面积更大，芳香化程度更高，但是修复效果反而不如c500。

综上，本发明所公开的生物炭中，对pahs修复效果最好的为500℃制备的牛粪生物炭，pahs本底含量和毒性当量浓度分析结果表明，其对人类健康危害较小，在安全施用范围内。