本发明属于民用核技术应用领域，也属于资源循环利用技术领域。涉及了一种畜禽粪便中抗生素残留的降解技术，尤其是一种热处理协同辐照降解畜禽粪便中抗生素的方法。
背景技术：
中国是抗生素生产的第一大国，每年生产的抗生素有70多种，年产量约为24.8万吨，占全世界的70％。进口和出口量分别为600吨和88000吨，总使用量为162,000吨，其中48％用于居民临床医疗，52％用作兽用药。在畜牧业中抗生素被广泛作为饲料添加剂、畜禽生长促进剂用于促进动物生长。但是抗生素并不能完全被动物吸收，大部分(约30％-90％)会以原形或代谢产物的形式由粪尿排出，导致畜禽粪便中抗生素的残留量较高。由于畜禽粪便的还田利用或排放，残留抗生素便从养殖场进入土壤和水等外界环境，诱导微生物产生耐药性，使得环境中对抗生素较敏感的微生物受到威胁，从而破坏生态系统平衡，影响生态的稳定、持续发展。此外，抗生素本身具有较好的稳定性，难于降解，环境中的抗生素会沿着食物链进入人体，影响人体免疫系统，降低免疫力，进而危害人体的健康。因此，基于畜禽粪污抗生素残留对土壤、水、生态环境和人身的潜在影响，设法在畜禽粪污利用之前降解抗生素消除其危害是值得深入研究的技术难题。
目前，畜禽粪便中抗生素的降解方法主要有物理法、化学法、生物降解法和辐照法。其中物理法主要是吸附法；化学法主要是紫外光催化氧化技术；生物降解法主要是微生物菌株降解技术。这些方法可以在一定程度上降解或者去除抗生素残留，但同时也存在许多弊端。物理法处理量小，难以规模化应用，并且物理吸附仅是将其从一种相转移到另一种相中，尚不能将抗生素彻底降解，不能实现抗生素污染的深度治理；化学法需要加入高浓度的化学试剂，易造成二次污染；生物降解法的生物菌株制备过程复杂，且菌株易被抗生素灭活，不易在实际生产中推广应用；辐射法中紫外光以及电子束穿透很差，只能作用于畜禽粪便表面，γ射线辐照法穿透力强，但彻底降解畜禽粪便中的抗生素需要30kgy甚至更高的剂量，处理成本较高。因此，单一的降解技术都不具有合乎理想的选择性，具有较大的局限性，限制了在畜禽粪便抗生素污染治理中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的正是针对上述现有技术所存在的问题而提供的一种热处理协同辐照降解畜禽粪便中抗生素的方法，其特点是通过高压热蒸汽预处理，氧化剂辅助，从而利用较低的辐照剂量，即可得到较好的降解效果。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种热处理协同辐照降解畜禽粪便中抗生素的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a)预处理：将过硫酸盐配制成质量百分比为2～8％的溶液，均匀喷洒在畜禽粪便表面；
b)热处理：将步骤a)中预处理后的畜禽粪便利用100～180℃的饱和蒸汽处理10～60min；
c)包装：将步骤b)热处理后的畜禽粪便装入带内衬的编织袋中；
d)辐照：将步骤c)中包装后的畜禽粪便采用辐照装置进行辐照降解处理，辐照剂量为1～5kgy。
本发明所公开的上述技术方案中，克服了现有辐照技术在畜禽粪便抗生素残留降解中的应用障碍。单独采用辐照处理时，需要30kgy以上的较高剂量，在此剂量下，辐照成本较高，养殖用户难以接受。而本发明通过热蒸汽与过硫酸盐协同作用破坏抗生素的杂环等结构，对畜禽粪便中的抗生素进行初步降解，然后辐照联合过硫酸盐共同作用对抗生素进行深度降解，仅仅需要1～5kgy的低剂量，即可彻底降解畜禽粪便中的抗生素，并且还能杀灭其中的致病菌，畜禽粪便实现无害化，可直接还田或用于制造有机肥，真正实现资源化利用。
优选地，步骤a)中，所述过硫酸盐为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钙中的一种或几种。
优选地，步骤a)中，所述过硫酸盐为过硫酸钾与过硫酸铵的复配物。
优选地，步骤b)中，所述饱和蒸汽的温度为120～180℃，热处理时间为15～30min。
优选地，步骤d)中，所述辐照剂量为2～4kgy。
优选地，步骤d)中，所述辐照装置采用60coγ装置时，将包装好的畜禽粪便直接放入辐照箱，通过传输系统送入辐照室进行辐照。
进一步地，步骤d)中，所述辐照装置采用60coγ装置时，其60co放射源的活度为30～400万居里。
进一步地，步骤d)中，所述辐照装置采用60coγ装置时，共有42组辐照箱，每组分为上下2个，畜禽粪便的装卸采用顶升式或货叉式装卸方式，辐照箱可通过传输系统实现自动换层和换面。
进一步地，步骤d)中，每一所述辐照箱内容积的最大规格(长×宽×高)为1220mm×560mm×1350mm，单个辐照箱最大承重为400kg。
进一步地，步骤d)中，所述辐照采用60coγ装置时，传输系统可采用纯悬挂链型、悬挂链+移行式过源机械型、辊道型的一种。
优选地，步骤d)中，所述辐照装置采用电子加速器时，将包装好的畜禽粪便置于辐照托盘，通过传输系统送入辐照室进行辐照，包装袋通过人工进行换面。
进一步地，步骤d)中，所述辐照装置采用电子加速器时，其能量为1～10mev，束功率为50～100kw，扫描宽度为100cm。
进一步地，步骤d)中，所述辐照采用电子加速器时，辐照托盘最大宽度为100cm，畜禽粪便包装的厚度在20cm以下。
进一步地，步骤d)中，所述辐照采用电子加速器时，辐照传输系统可采用辊道式、履带式、链式的一种。
同现有技术相比，本发明的热处理协同辐照降解畜禽粪便中抗生素的方法，其显著的技术优点是：
(1)本发明的热处理协同辐照降解畜禽粪便中抗生素的方法，通过催化氧化剂过硫酸盐、热饱和蒸汽预处理与辐照技术协同作用，采用较低的辐照剂量即可彻底降解畜禽粪便中抗生素残留，技术应用价值高，与现有技术相比，具有显著的进步；
(2)本发明的热处理协同辐照降解畜禽粪便中抗生素的方法，外源添加物过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钙，可大大提高热饱和蒸汽及辐照处理的作用效率，而且在处理过程中转变为硫酸钾、硫酸铵、硫酸钙，可提高畜禽粪便还田或制造有机肥利用时的钾、氮、钙营养成分含量；
(3)本发明的热处理协同辐照降解畜禽粪便中抗生素的方法，采用热饱和蒸汽预处理，可以使过硫酸盐快速地渗透到畜禽粪便内部，破坏抗生素的杂环等初级结构，大大提高抗生素的辐照降解效率；
(4)本发明的热处理协同辐照降解畜禽粪便中抗生素的方法，采用辐照加工技术，辐照效率高，均匀度好，自动化程度高，可处理量大，能够规模化，便于推广，且辐照还能有效杀灭畜禽粪便中的致病菌，保障其再利用安全性。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解。需要说明的是，以下所述仅为本发明的较佳实施例，但本发明的内容不局限于下面的实施例。实际上，在未背离本发明的范围或精神的情况下，可以在本发明中进行各种修改和变化，这对本领域技术人员来说将是显而易见的。例如，作为一个实施例的一部分示出或描述的特征可以与另一个实施例一起使用来产生又一个实施例。因此，意图是本发明将这样的修改和变化包括在所附的权利要求书和它们的等同物的范围内。
实施例1
a)将过硫酸钾配制成5％的溶液，均匀喷洒在畜禽粪便表面；
b)将步骤a)中的畜禽粪便利用100℃的饱和蒸汽处理60min；
c)将步骤b)中处理后的畜禽粪便装入带内衬的编织袋中；
d)将步骤c)中包装后的畜禽粪便采用50万居里60coγ辐照装置的辐照室进行辐照降解处理，辐照剂量为2kgy。
所述辐照箱内容积规格(长×宽×高)为1220mm×560mm×1350mm，辐照箱承重为400kg，畜禽粪便的装卸采用顶升方式，辐照箱通过传输系统进行自动换层和换面，辐照传输系统采用纯悬挂链型。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为96.6％。
实施例2
a)将过硫酸钾配制成5％的溶液，均匀喷洒在畜禽粪便表面；
b)将步骤a)中的畜禽粪便利用180℃的饱和蒸汽处理10min；
c)将步骤b)中处理后的畜禽粪便装入带内衬的编织袋中；
d)将步骤c)中包装后的畜禽粪便采用400万居里60coγ辐照装置的辐照室进行辐照降解处理，辐照剂量为4kgy。
所述辐照箱内容积规格(长×宽×高)为1220mm×560mm×1350mm，辐照箱承重为400kg，畜禽粪便的装卸采用货叉方式，辐照箱通过传输系统进行自动换层和换面，辐照传输系统采用悬挂链+移行式过源机械型。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为98.6％。
实施例3
a)将过硫酸钾配制成5％的溶液，均匀喷洒在畜禽粪便表面；
b)将步骤a)中的畜禽粪便利用150℃的饱和蒸汽处理30min；
c)将步骤b)中处理后的畜禽粪便装入带内衬的编织袋中；
d)将步骤c)中包装后的畜禽粪便装入辐照托盘，通过自动传输系统送入能量为10mev，束功率为20kw的电子加速器辐照室进行辐照，辐照剂量为5kgy。
所述辐照托盘宽度为100cm，畜禽粪便包装的厚度为15cm，辐照传输系统采用辊道式。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为99.7％。
比较例1
将畜禽粪便装入带内衬的编织袋，采用实施例2中所述的60coγ辐照装置进行辐照，辐照剂量为30kgy。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为90.4％。
比较例2
a)将过硫酸钾配制成5％的溶液，均匀喷洒在畜禽粪便表面；
b)将步骤a)中处理后的畜禽粪便装入带内衬的编织袋中；
c)将步骤b)中包装后的畜禽粪便采用400万居里60coγ辐照装置的辐照室进行辐照降解处理，辐照剂量为4kgy。
所述辐照箱内容积规格(长×宽×高)为1220mm×560mm×1350mm，辐照箱承重为400kg，畜禽粪便的装卸采用货叉方式，辐照箱通过传输系统进行自动换层和换面，辐照传输系统采用悬挂链+移行式过源机械型。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为73.8％。
比较例3
a)将畜禽粪便利用150℃的饱和蒸汽处理30min；
b)将步骤a)中处理后的畜禽粪便装入带内衬的编织袋中；
c)将步骤b)中包装后的畜禽粪便装入辐照托盘，通过自动传输系统送入能量为10mev，束功率为20kw的电子加速器辐照室进行辐照，辐照剂量为5kgy。
所述辐照托盘宽度为100cm，畜禽粪便包装的厚度为15cm，辐照传输系统采用辊道式。
对辐照前后抗生素含量进行测定，其降解率为78.5％。
由上述实施例及比较例中抗生素含量测定结果可知，本发明的热处理协同辐照降解畜禽粪便中抗生素的方法，通过过硫酸盐催化氧化作用、热饱和蒸汽预处理与辐照降解技术协同处理后，显著提高辐照降解效率，大大降低了辐照剂量，仅仅使用较低剂量即可彻底降解畜禽粪便中的抗生素。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明。所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。