本发明属于水处理领域，更具体地，本发明涉及一种管道除垢防锈剂及其制备方法。
背景技术：
高炉煤气洗涤废水是冶金钢铁企业中产生的最常见的一种废水，其所含杂质主要是尘泥(瓦斯泥)、固体悬浮物、焦炭粉、氧化物、无机盐等，此外，还含有少量氰、酚、重金属等有毒物质。高炉煤气洗涤水的水量大，污染严重，直接外排会造成环境污染和水资源浪费。目前钢铁企业主要采取高炉煤气洗涤废水混凝沉淀处理后循环回用的方法处理这一问题。
混凝沉淀后的洗涤废水仍具有较高的无机离子，在循环冷却水系统中，随着水分蒸发，各种无机离子浓缩导致循环水的硬度、碱度、ph值升高，这使得盐类物质的溶解平衡被破坏，析出碳酸钙、磷酸钙等沉淀，在管道金属表面结垢。金属管道在水的浸泡中会被腐蚀，而水中高浓度腐蚀性盐类会加重腐蚀，且结垢的金属部分会发生垢下腐蚀。腐蚀结垢问题会降低循环系统中管道和设备的使用寿命，增加运行成本和安全隐患。目前应对这一问题最常见的办法是向循环水中加入各种水处理剂，其中用量最大的是缓蚀阻垢剂。
从20世纪30年代国外开始在循环水中使用缓蚀阻垢剂以来，已经发展了铬系、硅系、钼系、磷系、全有机系等缓蚀阻垢剂。目前，国内的缓蚀阻垢剂已能生产上百个品种，基本可以满足市场需求。广泛使用的磷系缓蚀阻垢剂，处理效果较好，但高磷会对环境产生污染，现已被限制使用，而各种无磷缓蚀剂和阻垢剂由于其自身存在的缺陷以及处理效果不佳等问题不能投入使用。
随着人们对环境问题的日渐重视，对于环境友好型绿色水处理剂的需求越来越迫切。开发具有优异缓蚀阻垢效果和良好环保性的无磷缓蚀阻垢剂成为国内外很有前景和竞争力的研究方向。
技术实现要素：
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂2-6份、脱氧剂3-9份、水垢复合抑制剂2-5份、ph调节剂2-9份、抗菌剂1-3份、水70-100份。
作为一种优选的技术方案，所述预膜剂选自硫酸锌、氯化锌、硅酸钠中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述水垢复合抑制剂包括马来酸酐系水垢抑制剂。
作为一种优选的技术方案，所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备原料包括含氟丙烯酸酯、马来酸酐。
作为一种优选的技术方案，所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯。
作为一种优选的技术方案，所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的分子式为ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)nf，n＝4，6，8。
作为一种优选的技术方案，所述水垢复合抑制剂还包括磺化酚醛树脂。
作为一种优选的技术方案，所述水垢复合抑制剂还包括磺化聚苯胺。
作为一种优选的技术方案，所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:(1-1.3):(10-20)。
本发明的第二个方面提供了一种管道除垢防锈剂的制备方法，步骤包括：将所述预膜剂、脱氧剂、水垢复合抑制剂、ph调节剂、抗菌剂加入到水中，加热升温到60-70℃中，维持4-5小时，之后停止加热，得到所述的管道除垢防锈剂。
有益效果：本发明所提供的管道除垢防锈剂具有优异的缓蚀阻垢性能和良好的环保性。所述配方各组分以一定比例复配时具有明显的协同增效作用，缓蚀率和阻垢率均得到很大提高，对高温，ph适应性能提高，同时所述组分能在金属表面形成强力保护膜，还能起清洗金属表面的作用，使水中杂质无法再金属表面积累。此外，配方中各组分均不含磷且无毒副作用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂2-6份、脱氧剂3-9份、水垢复合抑制剂1-5份、ph调节剂2-9份、抗菌剂1-3份、水70-100份。
预膜剂
本发明所述预膜剂是指在水处理的预处理过程中，能在金属表面预先形成保护膜的一类化学药品。其有效的除去残余的锈垢、水垢，在金属表面形成一层特殊电位的复合金属膜，平衡系统材质的电位，有效地防止电化学腐蚀和垢下腐蚀。同时延长设备的使用寿命。
在一些实施方式中，本发明所述预膜剂选自硫酸锌、氯化锌、硅酸钠中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，本发明所述预膜剂为氯化锌(cas号：7646-85-7)。
发明人在研究的过程中发现采用氯化锌作为预膜剂，其能够在金属表面电化学沉积一层氢氧化锌膜，使得金属的缓蚀率有所提高，但使用锌盐，虽然成膜速度较快，但形成的膜多孔、较厚，且与金属表面结合不够紧密。因此发明人与本申请所述水垢复合抑制剂复配使用时，其缓蚀率明显升高。
脱氧剂
本发明所述脱氧剂又名去氧剂、吸氧剂，是可吸收氧气、减缓食品氧化作用的添加剂。其能除去袋中残留在空气中的氧，防止食品因氧化变色、变质和油脂酸败，也对霉菌、好氧细菌和粮食害虫的生长有抑制作用。目前脱氧剂不但用来保持食品品质，而且也用于谷物、饲料、药品、衣料、皮毛、精密仪器等类物品的保存、防锈等。
在一些实施方式中，本发明所述脱氧剂选自偶氮二酰胺、亚硫酸钠、异抗坏血酸中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，本发明所述脱氧剂为异抗坏血酸(cas号：89-65-6)。
水垢复合抑制剂
本发明所述水垢复合抑制剂是指具有能分散水中的难溶性无机盐、阻止或干扰难溶性无机盐在金属表面的沉淀、结垢功能，并维持金属设备有良好的传热效果的一类药剂。按照水垢抑制剂的聚合成份，可将其分为天然聚合物水垢抑制剂和合成聚合物水垢抑制剂两大类，而合成聚合物水垢抑制剂又可进一步分成羧酸类聚合物水垢抑制剂、磺酸类聚合物水垢抑制剂、含磷聚合物水垢抑制剂和环境友好型水垢抑制剂4种。
在一种优选的实施方式中，本发明所述水垢复合抑制剂包括马来酸酐系水垢抑制剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备原料包括含氟丙烯酸酯、马来酸酐。
在一种优选的实施方式中，本发明所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯。
在一种优选的实施方式中，本发明所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的分子式为ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)nf，n＝4，6，8。
在一种优选的实施方式中，本发明所述马来酸酐系水垢抑制剂通过如下方法制备得到：
(1)：按一定配比向四口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水，在搅拌条件下，向氮气保护的四口瓶中同时滴加过硫酸钾和含氟丙烯酸酯，使其进行聚合反应；
(2)：将反应温度控制在80℃，滴加时间约1.0h，滴加完毕后继续保温反应1.5h，停止加热、搅拌、冷却即得到所述马来酸酐系水垢抑制剂。
其中，所述马来酸酐和含氟丙烯酸酯的摩尔比为1:0.6；所述过硫酸钾与马来酸酐的摩尔比为0.5％:1；所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯；所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的分子式为ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)nf，n＝4，6，8，购买自武汉能仁医药化工有限公司。
在一种优选的实施方式中，本发明所述水垢复合抑制剂还包括磺化酚醛树脂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
在一种优选的实施方式中，本发明所述水垢复合抑制剂还包括磺化聚苯胺。
在一种优选的实施方式中，本发明所述磺化聚苯胺通过如下方法制备得到：
(1)：称取一定量的聚苯胺，加入事先冷却好的发烟硫酸剧烈搅拌，并采用冰水浴保持温度在0-5℃范围内，持续反应10h，待到溶液颜色从深紫色转变成深蓝色后，停止反应；
(2)：将反应液从烧瓶中倒入盛有冰水混合物的烧杯中，加入甲醇，使其沉淀，待到沉淀完全，再加入丙酮，抽滤，滤饼用甲醇和丙酮洗涤，直至滤液澄清，用氢氧化钠调节ph为碱性；
(3)：经真空干燥箱80℃的温度干燥48h，即得到磺化聚苯胺。
其中，所述发烟硫酸的加入量为50ml/1g聚苯胺，即每克聚苯胺加入50ml发烟硫酸。所述聚苯胺cas号为5612-44-2。
在一种优选的实施方式中，本发明所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:(1-1.3):(10-20)。
本申请人在研究的过程中发现采用本申请所述马来酸酐系水垢抑制剂能有效除垢，且除垢效率较好，发明人推测可能的原因是所述马来酸酐系水垢抑制剂的亲水一端能够附着在水垢的表面，使其表面带有负电荷，从而能够水垢微晶的生长，并快速脱离水体，具有较好的分散性。此外，其还能起清洗金属表面的作用，使水中杂质无法再金属表面积累。且进一步采用磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂与之复配时，其阻垢性能大大提高，发明人推测，一方面磺酸基上三个强电负性氧公用一个负电荷，能够提高防垢剂的抗温、抗盐性，使得其对水垢的分散能力大大提高。另外，发明人还发现水垢抑制剂的加入能够进一步防锈。
ph调节剂
本发明所述ph调节剂即酸化剂，具有增进食品质量的许多功能特性，例如改变和维持食品的酸度并改善其风味；增进抗氧化作用，防止食品酸败；与重金属离子络合，具有阻止氧化或褐变反应、稳定颜色、降低浊度、增强胶凝特性等作用。
在一些实施方式中，所述的ph调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，本发明所述ph调节剂为氢氧化钠。
抗菌剂
本发明所述抗菌剂是指能够在一定时间内，使某些微生物(细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等)的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质。一般分为无机抗菌剂，有机抗菌剂和天然抗菌剂。
在一些实施方式中，本发明所述抗菌剂选自氧化锌、氧化铜、磷酸二氢铵、碳酸锂等无机抗菌剂、肉桂醛、酰基苯胺类、咪唑类、噻唑类、异噻唑酮衍生物、季铵盐类、双呱类、酚类等有机抗菌剂。
在一种优选的实施方式中，本发明所述抗菌剂为肉桂醛(cas号：104-55-2)。
本发明人在研究的过程中发现采用本发明所述的抗菌剂其能够有效防止微生物的生长，从而有效防止了其他组分水解的可能，此外，发明人意外的发现采用该抗菌剂，其能使得腐蚀速率明显降低，发明人推测可能的原因是其能够与水垢抑制剂相互作用发生曼尼希反应，在金属表面反应附着一层保护膜，阻碍金属发生腐蚀。
本发明的第二个方面提供了一种管道除垢防锈剂的制备方法，步骤包括：将所述预膜剂、脱氧剂、水垢复合抑制剂、ph调节剂、抗菌剂加入到水中，加热升温到60-70℃中，维持4-5小时，之后停止加热，得到所述的管道除垢防锈剂。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
实施例1提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂2份、脱氧剂3份、水垢复合抑制剂2份、ph调节剂2份、抗菌剂1份、水70份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1:10。
所述马来酸酐系水垢抑制剂通过如下方法制备得到：
(1)：按一定配比向四口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水，在搅拌条件下，向氮气保护的四口瓶中同时滴加过硫酸钾和含氟丙烯酸酯，使其进行聚合反应；
(2)：将反应温度控制在80℃，滴加时间约1.0h，滴加完毕后继续保温反应1.5h，停止加热、搅拌、冷却即得到所述马来酸酐系水垢抑制剂。
其中，所述马来酸酐和含氟丙烯酸酯的摩尔比为1:0.6；所述过硫酸钾与马来酸酐的摩尔比为0.5％:1；所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯；所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的分子式为ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)nf，n＝4，购买自武汉能仁医药化工有限公司。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺通过如下方法制备得到：
(1)：称取一定量的聚苯胺，加入事先冷却好的发烟硫酸剧烈搅拌，并采用冰水浴保持温度在0-5℃范围内，持续反应10h，待到溶液颜色从深紫色转变成深蓝色后，停止反应；
(2)：将反应液从烧瓶中倒入盛有冰水混合物的烧杯中，加入甲醇，使其沉淀，待到沉淀完全，再加入丙酮，抽滤，滤饼用甲醇和丙酮洗涤，直至滤液澄清，用氢氧化钠调节ph为碱性；
(3)：经真空干燥箱80℃的温度干燥48h，即得到磺化聚苯胺。
其中，所述发烟硫酸的加入量为50ml/1g聚苯胺，即每克聚苯胺加入50ml发烟硫酸。所述聚苯胺cas号为5612-44-2。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法，步骤包括：将所述预膜剂、脱氧剂、水垢复合抑制剂、ph调节剂、抗菌剂加入到水中，加热升温到70℃中，维持4小时，之后停止加热，得到所述的管道除垢防锈剂。
实施例2
实施例2提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂6份、脱氧剂9份、水垢复合抑制剂5份、ph调节剂9份、抗菌剂3份、水100份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.3:20。
所述马来酸酐系水垢抑制剂通过如下方法制备得到：
(1)：按一定配比向四口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水，在搅拌条件下，向氮气保护的四口瓶中同时滴加过硫酸钾和含氟丙烯酸酯，使其进行聚合反应；
(2)：将反应温度控制在80℃，滴加时间约1.0h，滴加完毕后继续保温反应1.5h，停止加热、搅拌、冷却即得到所述马来酸酐系水垢抑制剂。
其中，所述马来酸酐和含氟丙烯酸酯的摩尔比为1:0.6；所述过硫酸钾与马来酸酐的摩尔比为0.5％:1；所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯；所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的分子式为ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)nf，n＝4，购买自武汉能仁医药化工有限公司。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺通过如下方法制备得到：
(1)：称取一定量的聚苯胺，加入事先冷却好的发烟硫酸剧烈搅拌，并采用冰水浴保持温度在0-5℃范围内，持续反应10h，待到溶液颜色从深紫色转变成深蓝色后，停止反应；
(2)：将反应液从烧瓶中倒入盛有冰水混合物的烧杯中，加入甲醇，使其沉淀，待到沉淀完全，再加入丙酮，抽滤，滤饼用甲醇和丙酮洗涤，直至滤液澄清，用氢氧化钠调节ph为碱性；
(3)：经真空干燥箱80℃的温度干燥48h，即得到磺化聚苯胺。
其中，所述发烟硫酸的加入量为50ml/1g聚苯胺，即每克聚苯胺加入50ml发烟硫酸。所述聚苯胺cas号为5612-44-2。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法，步骤包括：将所述预膜剂、脱氧剂、水垢复合抑制剂、ph调节剂、抗菌剂加入到水中，加热升温到60℃中，维持5小时，之后停止加热，得到所述的管道除垢防锈剂。
实施例3
实施例3提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂3份、脱氧剂4份、水垢复合抑制剂3份、ph调节剂4份、抗菌剂1.5份、水75份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:12。
所述马来酸酐系水垢抑制剂通过如下方法制备得到：
(1)：按一定配比向四口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水，在搅拌条件下，向氮气保护的四口瓶中同时滴加过硫酸钾和含氟丙烯酸酯，使其进行聚合反应；
(2)：将反应温度控制在80℃，滴加时间约1.0h，滴加完毕后继续保温反应1.5h，停止加热、搅拌、冷却即得到所述马来酸酐系水垢抑制剂。
其中，所述马来酸酐和含氟丙烯酸酯的摩尔比为1:0.6；所述过硫酸钾与马来酸酐的摩尔比为0.5％:1；所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯；所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的分子式为ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)nf，n＝4，购买自武汉能仁医药化工有限公司。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺通过如下方法制备得到：
(1)：称取一定量的聚苯胺，加入事先冷却好的发烟硫酸剧烈搅拌，并采用冰水浴保持温度在0-5℃范围内，持续反应10h，待到溶液颜色从深紫色转变成深蓝色后，停止反应；
(2)：将反应液从烧瓶中倒入盛有冰水混合物的烧杯中，加入甲醇，使其沉淀，待到沉淀完全，再加入丙酮，抽滤，滤饼用甲醇和丙酮洗涤，直至滤液澄清，用氢氧化钠调节ph为碱性；
(3)：经真空干燥箱80℃的温度干燥48h，即得到磺化聚苯胺。
其中，所述发烟硫酸的加入量为50ml/1g聚苯胺，即每克聚苯胺加入50ml发烟硫酸。所述聚苯胺cas号为5612-44-2。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
实施例4
实施例4提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂5份、脱氧剂7份、水垢复合抑制剂4份、ph调节剂8份、抗菌剂2.5份、水85份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂通过如下方法制备得到：
(1)：按一定配比向四口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水，在搅拌条件下，向氮气保护的四口瓶中同时滴加过硫酸钾和含氟丙烯酸酯，使其进行聚合反应；
(2)：将反应温度控制在80℃，滴加时间约1.0h，滴加完毕后继续保温反应1.5h，停止加热、搅拌、冷却即得到所述马来酸酐系水垢抑制剂。
其中，所述马来酸酐和含氟丙烯酸酯的摩尔比为1:0.6；所述过硫酸钾与马来酸酐的摩尔比为0.5％:1；所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯；所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的分子式为ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)nf，n＝4，购买自武汉能仁医药化工有限公司。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺通过如下方法制备得到：
(1)：称取一定量的聚苯胺，加入事先冷却好的发烟硫酸剧烈搅拌，并采用冰水浴保持温度在0-5℃范围内，持续反应10h，待到溶液颜色从深紫色转变成深蓝色后，停止反应；
(2)：将反应液从烧瓶中倒入盛有冰水混合物的烧杯中，加入甲醇，使其沉淀，待到沉淀完全，再加入丙酮，抽滤，滤饼用甲醇和丙酮洗涤，直至滤液澄清，用氢氧化钠调节ph为碱性；
(3)：经真空干燥箱80℃的温度干燥48h，即得到磺化聚苯胺。
其中，所述发烟硫酸的加入量为50ml/1g聚苯胺，即每克聚苯胺加入50ml发烟硫酸。所述聚苯胺cas号为5612-44-2。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
实施例5
实施例5提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂通过如下方法制备得到：
(1)：按一定配比向四口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水，在搅拌条件下，向氮气保护的四口瓶中同时滴加过硫酸钾和含氟丙烯酸酯，使其进行聚合反应；
(2)：将反应温度控制在80℃，滴加时间约1.0h，滴加完毕后继续保温反应1.5h，停止加热、搅拌、冷却即得到所述马来酸酐系水垢抑制剂。
其中，所述马来酸酐和含氟丙烯酸酯的摩尔比为1:0.6；所述过硫酸钾与马来酸酐的摩尔比为0.5％:1；所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯；所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的分子式为ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)nf，n＝4，购买自武汉能仁医药化工有限公司。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺通过如下方法制备得到：
(1)：称取一定量的聚苯胺，加入事先冷却好的发烟硫酸剧烈搅拌，并采用冰水浴保持温度在0-5℃范围内，持续反应10h，待到溶液颜色从深紫色转变成深蓝色后，停止反应；
(2)：将反应液从烧瓶中倒入盛有冰水混合物的烧杯中，加入甲醇，使其沉淀，待到沉淀完全，再加入丙酮，抽滤，滤饼用甲醇和丙酮洗涤，直至滤液澄清，用氢氧化钠调节ph为碱性；
(3)：经真空干燥箱80℃的温度干燥48h，即得到磺化聚苯胺。
其中，所述发烟硫酸的加入量为50ml/1g聚苯胺，即每克聚苯胺加入50ml发烟硫酸。所述聚苯胺cas号为5612-44-2。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
实施例6
实施例6提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂通过如下方法制备得到：
(1)：按一定配比向四口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水，在搅拌条件下，向氮气保护的四口瓶中同时滴加过硫酸钾和含氟丙烯酸酯，使其进行聚合反应；
(2)：将反应温度控制在80℃，滴加时间约1.0h，滴加完毕后继续保温反应1.5h，停止加热、搅拌、冷却即得到所述马来酸酐系水垢抑制剂。
其中，所述马来酸酐和含氟丙烯酸酯的摩尔比为1:0.6；所述过硫酸钾与马来酸酐的摩尔比为0.5％:1；所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯；所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的分子式为ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)nf，n＝8，购买自武汉能仁医药化工有限公司。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺通过如下方法制备得到：
(1)：称取一定量的聚苯胺，加入事先冷却好的发烟硫酸剧烈搅拌，并采用冰水浴保持温度在0-5℃范围内，持续反应10h，待到溶液颜色从深紫色转变成深蓝色后，停止反应；
(2)：将反应液从烧瓶中倒入盛有冰水混合物的烧杯中，加入甲醇，使其沉淀，待到沉淀完全，再加入丙酮，抽滤，滤饼用甲醇和丙酮洗涤，直至滤液澄清，用氢氧化钠调节ph为碱性；
(3)：经真空干燥箱80℃的温度干燥48h，即得到磺化聚苯胺。
其中，所述发烟硫酸的加入量为50ml/1g聚苯胺，即每克聚苯胺加入50ml发烟硫酸。所述聚苯胺cas号为5612-44-2。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
实施例7
实施例7提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂通过如下方法制备得到：
(1)：按一定配比向四口烧瓶中加入马来酸酐和蒸馏水，在搅拌条件下，向氮气保护的四口瓶中同时滴加过硫酸钾和含氟丙烯酸酯，使其进行聚合反应；
(2)：将反应温度控制在80℃，滴加时间约1.0h，滴加完毕后继续保温反应1.5h，停止加热、搅拌、冷却即得到所述马来酸酐系水垢抑制剂。
其中，所述马来酸酐和含氟丙烯酸酯的摩尔比为1:0.6；所述过硫酸钾与马来酸酐的摩尔比为0.5％:1；所述含氟丙烯酸酯为全氟烷基乙基丙烯酸酯；所述全氟烷基乙基丙烯酸酯的分子式为ch2＝chc(o)och2ch2(cf2)nf，n＝6，购买自武汉能仁医药化工有限公司。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺通过如下方法制备得到：
(1)：称取一定量的聚苯胺，加入事先冷却好的发烟硫酸剧烈搅拌，并采用冰水浴保持温度在0-5℃范围内，持续反应10h，待到溶液颜色从深紫色转变成深蓝色后，停止反应；
(2)：将反应液从烧瓶中倒入盛有冰水混合物的烧杯中，加入甲醇，使其沉淀，待到沉淀完全，再加入丙酮，抽滤，滤饼用甲醇和丙酮洗涤，直至滤液澄清，用氢氧化钠调节ph为碱性；
(3)：经真空干燥箱80℃的温度干燥48h，即得到磺化聚苯胺。
其中，所述发烟硫酸的加入量为50ml/1g聚苯胺，即每克聚苯胺加入50ml发烟硫酸。所述聚苯胺cas号为5612-44-2。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
对比例1
对比例1提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂0.1份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备方法同实施例7。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺的制备方法同实施例7。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
对比例2
对比例2提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂20份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备方法同实施例7。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺的制备方法同实施例7。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
对比例3
对比例3提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:1。
所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备方法同实施例7。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺的制备方法同实施例7。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
对比例4
对比例4提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:40。
所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备方法同实施例7。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺的制备方法同实施例7。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
对比例5
对比例5提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:0.1:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备方法同实施例7。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺的制备方法同实施例7。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
对比例6
对比例6提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:15:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备方法同实施例7。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺的制备方法同实施例7。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
对比例7
对比例7提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为0.1:1.2:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备方法同实施例7。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺的制备方法同实施例7。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
对比例8
对比例8提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂2份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为15:1.2:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备方法同实施例7。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺的制备方法同实施例7。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
对比例9
对比例9提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂0.1份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备方法同实施例7。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺的制备方法同实施例7。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
对比例10
对比例10提供了一种管道除垢防锈剂，按重量份计，包括如下组分：预膜剂4份、脱氧剂6份、水垢复合抑制剂3.5份、ph调节剂6份、抗菌剂15份、水80份。
所述预膜剂为氯化锌。
所述脱氧剂为异抗坏血酸。
所述水垢复合抑制剂包括磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂；所述磺化聚苯胺、磺化酚醛树脂、马来酸酐系水垢抑制剂的重量比为1:1.2:15。
所述马来酸酐系水垢抑制剂的制备方法同实施例7。
所述磺化酚醛树脂购买自濮阳市荣泰化工有限公司，牌号为smp-1。
所述磺化聚苯胺的制备方法同实施例7。
所述ph调节剂为氢氧化钠。
所述抗菌剂为肉桂醛。
所述管道除垢防锈剂的制备方法同实施例1。
性能评价
1.阻垢性能测试：参照国家标准gb/t16632-1996《水处理剂阻垢性能的测定碳酸钙沉积法》。此方法以含有难溶盐离子的废水和水处理药剂制备成试液，升高温度后，维持一段时间，使试液迅速达到其自然平衡，然后测定试液中钙离子、钡离子、锶离子、po43-和so42-等的稳定浓度，计算得出阻垢率。其中，废水中的钙离子浓度为240mg/l，硫酸根离子浓度为1000mg/l，碳酸根离子浓度为160mg/l，钡根离子浓度为3mg/l，锶根离子浓度为2mg/l，饱和指数(lis)为2.8，cod为80mg/l。
2.缓蚀性能测试：参照国家标准gb/t18175-2000《水处理剂缓蚀性能的测定旋转挂片法》。其中，管道除垢防锈剂在试验水中的质量浓度为100±10mg/l，试验用水为现场循环模拟水，试验水中的钙离子浓度为540mg/l，硫酸根离子浓度为1000mg/l，碳酸根离子浓度为180mg/l，氯离子浓度为750mg/l，温度为100±5℃。空白样黄铜试片腐蚀速率为0.0162mm/a。
表1