本发明涉及一种飞灰固化/稳定化材料，特别涉及采用赤泥-煤矸石共混土壤聚合物通过机械力效应和化学效应激发活化后制成固化/稳定化材料，再利该固化/稳定化材料高效固定垃圾焚烧飞灰中重金属元素铅、铬的方法，属于固体废弃物资源化利用领域。
背景技术：
：垃圾焚烧飞灰即生活垃圾焚烧过程中产生的由烟气系统捕集或在烟道中沉降的飞灰，其主要污染物质为重金属，包括铅、铬、镉、锌、砷、镍等，各种重金属的含量因地域不同有所差异。众多国家将其列为危险废物，我国也很早将其列入《危险废物名录》。我国早在于2001年制定的《危险废物污染防治技术政策》就明确规定生活垃圾焚烧飞灰必须单独处理，在产生地必须经过必要的固化稳定化处理，必须进行安全填埋处置。垃圾焚烧飞灰的处理包括物理方法、化学方法及物理化学综合处理等，例如电渗析、化学淋洗、固化稳定化法，其中固化/稳定化技术一直以来被认为是处理重金属污染固体废弃物的最佳途径，也是国内外使用最多的处理手段。固化/稳定化方法尤以水泥固化稳定化最为普遍，技术极其成熟且稳定，然而随着全球范围内的控制碳排放共识的形成，水泥作为高碳排放产品将逐渐更新换代。近年来，土壤聚合物作为一种低碳胶凝材料，在重金属固化稳定化领域逐渐受到关注，特别是以固体废弃物为原料开发的土壤聚合物用以重金属污染固体废弃物的固化/稳定化，同时实现了固废资源化、重金属污染治理的双重目标。在此趋势下，以赤泥作为主材的土壤聚合物逐渐成为研究热点。然而由于赤泥活性总体较低，因此其辅料的选择及预激发的工艺至关重要。煤矸石作为一种黏土类矿物废弃物，其主要由为高岭石和石英组成，与赤泥共混可以有效调节原料组分比例，且在激活条件下提供一定量的偏高岭土活性成分，因此其具备充分条件作为赤泥的辅料进行土壤聚合物制备。技术实现要素：针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种利用赤泥和煤矸石固体废弃物为原料且低碳节能、性能优良的垃圾焚烧飞灰中铅、铬的固化/稳定化材料。该材料采用冶金、采煤等过程中伴生的工业固体废弃物赤泥、煤矸石为主要原料，不仅可以获得理想的性能，而且可以资源化利用固体废弃物，降低材料制造成本，减少固体废弃物土地占用和污染风险，具有良好的工业前景和重大的社会意义。为了实现上述技术目的，本发明提供了一种垃圾焚烧飞灰中铅、铬的固化/稳定化材料，由赤泥和煤矸石制成，所述赤泥和煤矸石的质量百分比为60％～90％：10％～40％。优选的方案，所述赤泥和煤矸石的质量百分比为80％：20％。本发明在优选的配比下，赤泥-煤矸石共混体抗压强度最为突出，活性最好，当煤矸石过量时，反而会抑制材料碱激发强度的发展，影响材料的抗压强度和固化性能。本发明还提供了所述固化/稳定化材料处理垃圾焚烧飞灰中铅、铬的固化方法，将赤泥和煤矸石混合球磨得预激发固体粉末，加入碱激发剂后进行预养护得到赤泥-煤矸石共混土壤聚合物浆体，再加入待处理的垃圾焚烧飞灰，养护成型后得到固结体。优选的方案，所述赤泥首先在自然条件下干化，然后在105℃下烘干至恒重，将其破碎至粒径≤10mm；所述煤矸石碾磨至粒径≤200μm。赤泥为泥状浆体，利用其开发胶凝材料，必须首先将其在自然条件下干化，烘干后破碎待用；煤矸石均为块状矸石固体，使用前使用破碎器破碎；由于赤泥在机械粉磨过程中极易发生团聚沉积现象，为了改善这一现象对粉磨过程的影响，必须添加必要的助磨剂，而煤矸石本身就是一种无机助磨剂，因此煤矸石在混磨过程中承担助磨剂的辅助作用。优选的方案，所述球磨过程采用立式行星球磨，球磨转速为1500～3000r/min，优选为2000r/min；球磨时间至少为10min，优选为20min；球料比为15～25：1；优选为20:1。本发明采用球磨混合，在一定的转速和球料比条件下，随着球磨时间的增加，其抗压强度逐渐增加，优选为20min时，颗粒粒径达到最佳分布状态，抗压强度达到最大，时间继续增加，其抗压强度反而有下降的趋势。优选的方案，所述碱激发剂选用水玻璃与naoh溶液的共混溶液，共混溶液与预激发固体粉末的液固比为0.3～0.5。更优选的方案，所述水玻璃模数为3.0～4.0，优选为3.4m；naoh溶液浓度为3～10mol/l，优选为5mol/l，所述水玻璃和naoh溶液的摩尔比不低于1.65，优选为1.66。本发明中naoh在激发剂体系中主要提供碱性条件同时提供na+，当na+离子增高时，土壤聚合物三维网络结构中平衡离子增多，一部分na+以离子态杂质存在，在养护过程中逐渐在孔隙中释放出现“反霜”现象，从而降低材料强度；然而材料的初凝和终凝时间逐渐减小，这主要归因于碱激发剂的浓度不断增加，导致碱激发浆体粘度增加，同时激发剂ph也随之增加，硅铝酸盐解聚至碱溶平衡再聚提前。优选的方案，所述预养护条件为80～90℃恒温养护至少24h。优选的方案，所述垃圾焚烧飞灰固体粉末与预激发固体粉末的质量比为50％：50％～20％：80％。优选的方案，所述养护的条件为温度20℃±2℃，相对湿度95％。本材料由赤泥和煤矸石制得。煤矸石含有约50％的高岭土矿物相，可将其看做低品位高岭土，那么利用该方法对其激活具备一定可能性。然而在煤矸石的活性激发过程中，为了增加煤矸石预激发后活性al、si的含量，一般需在激发过程中添加一定量的碱性氧化物，而赤泥中恰好残存一定量的na2o，二者共混正好可以有效解决此问题，同时赤泥作为一种湿法冶金废渣，其主要成分以粘性土质为主，在机械粉磨过程中极易聚集粘附，需要添加一定量的助磨剂，而煤矸石中含有少量的原生煤，其可以作为无机助磨剂使用，二者共混粉磨激发同时解决了此问题。由于共混体本身活性较低，故需利用机械力效应和化学效应对赤泥和煤矸石共混体进行激发。经激发后的赤泥-煤矸石共混土壤聚合物中，重金属铅稳定化过程主要参与聚合反应，通过离子交换进入无定型土壤聚合物聚合体硅铝网络结构，而重金属铬的稳定化主要是通过进入土壤聚合物三维网络结构孔道实现。在土壤聚合物的固化/稳定化作用下，垃圾飞灰中的游离态重金属铅、铬元素大多向稳定态转化，从而减少了重金属元素铅、铬的浸出毒性。因此认为，赤泥和煤矸石二者之间协同作用明显，可提高材料固化/稳定化重金属元素铅、铬的性能。相对现有材料，本材料带来的有益技术效果：1)本发明将赤泥和煤矸石这两种工业固体废物经过活化后作为固化/稳定化材料的原料，不仅可以获得优异的高效固结垃圾焚烧飞灰中重金属铅、铬的性能，而且可以充分资源化利用赤泥和煤矸石，降低固化/稳定化材料的生产成本，具有良好的工业前景和重大的社会意义。2)本材料不但以工业固体废物作为固化/稳定化材料的原料，而且对重金属铅、铬的固化比率较高，可以大幅度提高处理量。3)本材料对重金属铅、铬的稳定固化效果好，垃圾飞灰经本材料固化/稳定化后重金属铅、铬浸出浓度均低于国标gb5085.3-2007《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》中对应的限制值。4)本材料的使用可以借鉴现有的成型工艺，对设备没有特殊要求，操作简单、低成本，有利于工业化推广。具体实施方式下面通过实施例具体说明本发明的实施方式，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本实验所选两种垃圾焚烧飞灰试样分别取自于重庆和广东某生活垃圾焚烧厂，其中m1取自重庆，m2取自广州，其化学组成如表1，铅、铬等重金属含量如表2，铅、铬等重金属浸出浓度如表3。表1垃圾焚烧飞灰的化学组成na2omgoal2o3sio2p2o5so3k2ocaofe2o3cl其他m1(％)7.261.301.978.220.777.257.1033.451.4224.454.07m2(％)9.071.532.183.350.459.045.5838.640.6928.322.68表2垃圾焚烧飞灰的铅、铬等重金属含量pbcrzncdm1(mg/kg)88.403980.7013960.84229.81m2(mg/kg)1050.58385.258585.43203.21表3垃圾焚烧飞灰的铅、铬等重金属浸出浓度pbcrzncdm1(mg/l)0.0835.07135.491.01m2(mg/l)1.352.3597.230.76实施例1机械化激活参数的选定：设定球磨机转速为2000r/min，设定球料比为20:1，混合球磨时间为20min；使用不同赤泥与煤矸石质量比的样品进行混合球磨，得到预激发固体粉末；采用3.4m水玻璃及5mol/lnaoh共混溶液为碱激发液，其摩尔比为5:3，首先将预激发固体粉末和碱激发剂混合，液固比为0.4，快速搅拌5min后倒入20mm×20mm模具中，然后在80℃下养护1d，脱模置于温度20℃±2℃、相对湿度95％rh以上的标准养护箱中养护至7d，以其抗压强度判别赤泥与煤矸石质量比对材料抗压性能的影响，分析结果如表4所示。表4赤泥与煤矸石质量比对材料抗压性能的影响赤泥与煤矸石质量比7d抗压强度/mpa90％：10％12.0180％：20％16.2960％：40％10.5250％：50％4.94由表4可知，当赤泥和煤矸石质量比为80％：20％时抗压强度最为突出，表明条件下赤泥-煤矸石共混体活性最好，也说明煤矸石过量条件下会抑制材料碱激发强度的发展。实施例2激活时间的选定：根据实施例2的结果，使用赤泥与煤矸石质量比为80％：20％的样品进行研究，设定球磨机转速为2000r/min，设定球料比为20:1；设定不同的粉磨时间进行研究，得到预激发固体粉末；采用3.4m水玻璃及5mol/lnaoh共混溶液为碱激发液，其混合比为5:3，首先将预激发固体粉末和碱激发剂混合，液固比为0.4，快速搅拌5min后倒入20mm×20mm模具中，然后在80℃下养护1d，脱模置于温度20℃±2℃、相对湿度95％rh以上的标准养护箱中养护至7d，以其抗压强度判别粉磨时间对材料抗压性能的影响，分析结果如表5所示。表5粉磨时间对材料抗压性能的影响粉磨时间(min)7d抗压强度/mpa1012.122017.854017.526017.06由表5可知，当粉磨时间为20min时强度达到了最大，随着粉磨时间继续增加，材料的强度反而呈下降趋势，这是因为材料颗粒粒径在粉磨20min时达到了最佳分布状态。实施例3机械化激活参数的选定：设定球磨机转速为2000r/min，设定球料比为20:1，混合球磨时间为20min；碱激发剂中naoh溶液浓度的选定：由于用户友好型碱激发剂必须满足sio2：m2o摩尔比大于1.65，同时考虑水玻璃成本高于氢氧化钠，水玻璃的用量尽可能减少，sio2：m2o比则在允许范围内越小越好，因此选用市售较为普遍的水玻璃(3.4m)，并确定碱激发剂配备时固定为sio2:na2o＝1.66，配制不同浓度的naoh溶液进行研究；首先将预激发固体粉末和碱激发剂混合，液固比为0.4，快速搅拌5min后倒入20mm×20mm模具中，然后在80℃下养护1d，脱模置于温度20℃±2℃、相对湿度95％rh以上的标准养护箱中养护至28d，以其抗压强度判别不同浓度的naoh溶液对材料抗压性能的影响，分析结果如表6所示。表6不同浓度的naoh溶液对材料抗压性能的影响naoh溶液浓度(mol/l)28d抗压强度/mpa311.65524.751022.35由表6可知，当naoh溶液为5mol/l时强度达到了最大，说明在此条件下制得的材料性能最为优良。实施例4机械化激活参数的选定：设定球磨机转速为2000r/min，设定球料比为20:1，混合球磨时间为20min；碱激发条件选定：采用3.4m水玻璃及5mol/lnaoh共混溶液为碱激发液，其混合比为5:3，预激发固体粉末和碱激发剂混合，液固比为0.4；垃圾焚烧飞灰固体粉末与预激发固体粉末的质量比的选定：在试样碱激发过程中，加入不同比例的垃圾焚烧飞灰，进行固化稳定化研究。必须指出的是，之前确定的土壤聚合物液固比为0.4，在掺入垃圾焚烧飞灰后，这一液固比无法使浆体达到足够的流动度，考虑既不改变土壤聚合物制备工艺且同时满足足够的流动度。因此，在探索实验的基础上，确定制备过程中分别单独制备土壤聚合物浆体及垃圾飞灰加水浆体(液固比为0.5)，然后将二者共混高速搅拌5min，使其混合均匀，然后倒入模具中养护成型。垃圾焚烧飞灰样品m1、m2的掺量按照与土壤聚合物固体粉末材料的质量比确定分别为：80％：20％，60％：40％，50％：50％，40％：60％，20％：80％。样品的浸出毒性测试采用tclp浸出毒性检测方法。养护时间为28d。垃圾焚烧飞灰m1、m2掺量对固结体浸出毒性的影响分析结果分别如表7、表8所示。表7垃圾焚烧飞灰m1的掺量对固结体浸出毒性的影响表8垃圾焚烧飞灰m2的掺量对固结体浸出毒性的影响垃圾焚烧飞灰掺量pb固化率(％)cr固化率(％)80％:20％60.1996.8260％:40％79.01100.0050％:50％91.18100.0040％:60％100.00100.0020％:80％100.00100.00由表7、表8可知，当土壤聚合物固体粉末掺量在50％以上时，材料对两种垃圾焚烧飞灰中重金属的固化效率均可达到90％以上。对比例1由于土壤聚合物聚合反应过程第一阶段即预激发固体粉末中硅铝酸盐在碱激发剂作用下分解成为al、si活性单体，因此预激发固体粉末的al、si浸出特性对于材料是否可以有效制备土壤聚合物极其关键。设置100％赤泥样品s1、100％煤矸石样品s2、质量比为赤泥：煤矸石＝80％：20％的样品s3进行对比实验。采用的碱激发剂为3.4m水玻璃及5mol/lnaoh混合溶液，其混合比为5:3，液固比为0.4，首先将预激发固体粉末和碱激发剂混合，快速搅拌5min后倒入20mm×20mm模具中，然后在80℃下养护1d，脱模置于温度20℃±2℃、相对湿度95％rh以上的标准养护箱中养护至28d。实验得出s1和s2的al、si浸出率如表9所示。表9对比例1中不同样品al、si浸出率样品编号al浸出率(％)si浸出率(％)s19.626.50s22.7114.85s319.6225.26由表9可知，100％赤泥样品s1、100％煤矸石的al、si浸出率均明显低于质量比为赤泥：煤矸石＝80％：20％的样品，说明赤泥和煤矸石通过共混可以有效促进材料的al、si碱溶出，从而大大提升材料性能。对比例2设置质量比为铝矿渣：煤矸石＝80％：20％的样品s1、赤泥：粉煤灰＝80％：20％的样品s2、铝矿渣：粉煤灰＝80％：20％的样品s3、质量比为赤泥：煤矸石＝80％：20％的样品s4进行对比实验。采用的碱激发剂为3.4m水玻璃及5mol/lnaoh混合溶液，其混合比为5:3，液固比为0.4，首先将预激发固体粉末和碱激发剂混合，快速搅拌5min后倒入20mm×20mm模具中，然后在80℃下养护1d，脱模置于温度20℃±2℃、相对湿度95％rh以上的标准养护箱中养护至28d。实验得出s1、s2、s3、s4的al、si浸出率如表10所示。表10对比例2中不同样品al、si浸出率样品编号al浸出率(％)si浸出率(％)s110.355.09s28.829.83s35.5415.70s419.6225.26由表10可知，在4种不同组分的样品中，质量比为赤泥：煤矸石＝80％：20％的样品促进材料的al、si碱溶出效果最为明显。对比例3设置不同的碱激发剂s1(naco3)、s2(na2sio3·9h2o)、s3(kal(so4)2·12h2o)和3.4m水玻璃及5mol/lnaoh混合比为5:3的溶液s4进行对比实验。将4种碱激发剂以液固比0.4与预激发固体粉末混合，快速搅拌5min后倒入20mm×20mm模具中，然后在80℃下养护1d，脱模置于温度20℃±2℃、相对湿度95％rh以上的标准养护箱中养护至7d。实验得出s1、s2、s3、s4的7d抗压强度如表11所示。表11对比例3不同样品的7d抗压强度由表11可以看出，不同碱激发剂对材料的激发效果具有较大差异，部分碱激发剂会导致材料强度下降，无激发性能。选用3.4m水玻璃及5mol/lnaoh混合比为5:3的溶液作为碱激发剂具有较好的激发效果。当前第1页12