本发明属于水产业制剂技术领域，具体涉及一种水产养殖解毒剂及其制备方法。
背景技术：
随着高密度人工水产养殖快速发展，池塘水质不断恶化，直接或间接导致了水体的富营养化、水产病害的频繁发生以及水产品是去固有的鲜味等，这给水产养殖业造成了巨大损失，严重影响了水产养殖业的可持续发展。与此同时，未经处理的养殖废水的任意排放，不仅带来二次污染，而且还威胁到人类自身的健康和生存。
目前水产养殖过程中，由于养殖户的文化水平普遍不高，往往误用重金属杀虫剂导致水产动物中毒的现象时有发生，池塘水源的污染也会导致养殖水体污染后养殖动物疾病的发生。另外，蓝藻和裸藻的爆发及突然死亡都会导致养殖水产动物藻毒素的中毒，也是造成水产动物大批死亡的因素之一。
当前，在水产品养殖过程中大多选用消毒液进行消毒。消毒剂虽然能够有效灭杀细菌，但有巨大的副作用。消毒液一般都是由化学物质组成的，长期使用消毒液会使一些病原体产生抗药性，还能杀灭有益细菌，并对水质带来一定污染。
国内外水产养殖水质净化的方法一般采用物理法、化学法或者生物法。物理法主要采用吸附、沉淀、过滤等形式，利用物理作用来分离水中的悬浮物或者采取物理手段来改善水中溶解氧或者杀灭致病微生物。但物理处理存在净化不彻底、重复利用率差、投入成本大等缺点。化学法多采用药物如抗生素、高锰酸钾。重金属类等进行消毒的形式。化学法虽然可以在短时间内起到较为明显的效果但是也存在净化不彻底的问题，而且在水产养殖中也存在抗生素过量使用问题。国内外研究均表明，长期使用抗生素和其他化学药物会导致药物在水产动物体内富集。
申请号为201610868951x中国专利申请公开了一种水产养殖用的纳米银灭菌解毒剂，属于水产养殖配方领域，一种水产养殖用的纳米银灭菌解毒剂，包括以下重量份的原料组分：纳米银12-18份、黄芪5-10份，黄精15-25份、板蓝根5-15份、大青叶20-30份、麦饭石4-6份、白花蛇舌草6-8份、青蒿20-30份、紫花地丁2-4份、刺五加6-12份、葛根4-6份；有益效果：一种水产养殖用的纳米银灭菌解毒剂采用纳米银、黄芪、黄精、板蓝根、大青叶、麦饭石、白花蛇舌草、青蒿、紫花地丁、刺五加、葛根构成的药物组合有效的改良了水质，增强了鱼类和虾类的体质，提高了免疫力，能够应变水体环境的变化，促进了鱼类和虾类的生长成熟。但是这个解毒剂虽然效果比较好，但是长期使用会导致药物在水产动植物体内富集。
技术实现要素：
针对现有技术中的不足，本发明提供一种水产养殖解毒剂及其制备方法，具备改善水质、抑制其他危害鱼类健康的有害菌的繁殖等优点。
为了实现上述发明目的，本发明采用了以下技术方案：
一种水产养殖解毒剂，所述水产养殖解毒剂按质量份数配比如下：15-25份活性炭、2-6份二氧化钛、5-8份乙酸钠、6-9份硅酸钠、2-4份蒙脱石、1-3份三氧化二铝、30-40份去离子水、16-25份无水乙醇、4-6份正硅酸乙酯、0.02-0.15份光合细菌、0.05-0.08份芽孢杆菌、0.01-0.03份活性酵母菌、0.03-0.045份硝化细菌。
作为优选，所述水产养殖解毒剂按质量份数配比如下：20份活性炭、4份二氧化钛、6份乙酸钠、8份硅酸钠、3份蒙脱石、2份三氧化二铝、35份去离子水、20份无水乙醇、5份正硅酸乙酯、0.1份光合细菌、0.06份芽孢杆菌、0.02份活性酵母菌、0.04份硝化细菌。
本发明的另一个技术方案为上述水产养殖解毒剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.将无水乙醇、去离子水加入反应器中进行搅拌，搅拌速度为300-450r/min，搅拌10-20min，然后加入正硅酸乙酯，在1450-1600r/min转速下搅拌40-50min，然后加入冰乙酸，边加入边搅拌得到混合液a；
步骤二.将活性炭、二氧化钛、蒙脱石和三氧化二铝混合，然后在球磨机中研磨至粒径为200-500nm得到混合物b；
步骤三.向混合液a中加入乙酸钠、硅酸钠和混合物b，然后在1300-1500r/min转速下搅拌20-30min，然后放入恒温干燥箱中100℃干燥5-6h，将脱水后混合物放入马弗炉中450-500℃温度下焙烧3-5h，冷却至室温形成纳米结晶体；
步骤四.将制备的纳米结晶体灭菌后干燥至衡重备用，在培养后的光合细菌、芽孢杆菌、活性酵母菌和硝化细菌中加入无菌水，然后在25-35℃温度下、200-300r/min转速下水浴震荡30-50min后静置2-4h，最终得到所述水产养殖解毒剂。
作为优选，所述步骤一中将无水乙醇、去离子水加入反应器中进行搅拌，搅拌速度为350r/min，搅拌15min，然后加入正硅酸乙酯，在1500r/min转速下搅拌45min，然后加入冰乙酸，边加入边搅拌得到混合液a。
作为优选，所述步骤二中将活性炭、二氧化钛、蒙脱石和三氧化二铝混合，然后在球磨机中研磨至粒径为300nm得到混合物b。
作为优选，所述步骤三中向混合液a中加入乙酸钠、硅酸钠和混合物b，然后在1400r/min转速下搅拌25min，然后放入恒温干燥箱中100℃干燥5h，将脱水后混合物放入马弗炉中480℃温度下焙烧4h，冷却至室温形成纳米结晶体。
作为优选，所述步骤四中将制备的纳米结晶体灭菌后干燥至衡重备用，在培养后的光合细菌、芽孢杆菌、活性酵母菌和硝化细菌中加入无菌水，然后在30℃温度下、250r/min转速下水浴震荡45min后静置3h，最终得到所述水产养殖解毒剂。
芽孢杆菌具有无毒副作用、无残留、不产生抗药性的优势，并且能够改善养殖环境，可以大规模应用在水产养殖中。除此之外，还具有稳定程度好抗逆性强、活化率高等特点。光合细菌是养殖水体中的有益微生物，能够显著提高养殖产品的免疫能力，增强其免疫功能，提高抗病能力。光合细菌能够有效治疗对虾红腿病、烂腮病、鱼类夜盲症等，并抑制其他危害鱼类健康的有害菌的繁殖。活性炭、二氧化钛、蒙脱石和三氧化二铝为吸附性材料，尤其是达到纳米级之后其表面积大大增加，吸附能力增强，水生生态环境中有益微生物吸附于纳米活性炭、二氧化钛、蒙脱石和三氧化二铝的混合物，能够达到协同增效的作用，加速水产养殖水体中的排泄废物、有害物体的分解。
水生生态环境中的有益微生物(光合细菌、芽孢杆菌、酵母菌、硝化细菌、反硝化细菌、硫化细菌等微生物)结合纳米炭的吸附，能够使池塘在不中断养殖过程的情况下，清除池塘长时间养殖水域底部，尤其是老池塘底部积累的大量残余饵料、排泄废物、动植物残体以及有害气体(氨、硫化物等)，使之先分解为小分子(多肽、高级脂肪酸等)，后为更小分子有机物(氨基酸、低级脂肪酸、单糖、环烃等)，最终分解为二氧化碳、硝酸盐、硫酸盐等，有效地降低了水中的cod、bod，使水体中的氨氮(nh4+-n)与亚硝酸盐氮(no2--n)、硫化物、氨的浓度降低，从而有效地改善了水质，且能为单细胞藻类为主的浮游植物的繁殖提供营养物质，促进藻类为主的浮游植物的繁殖。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述解毒中采用水生生态环境中的有益微生物(光合细菌、芽孢杆菌、酵母菌、硝化细菌、反硝化细菌、硫化细菌等微生物)结合纳米炭的吸附，能够使池塘在不中断养殖过程的情况下，清除池塘长时间养殖水域底部，能够有效改善水质，并且抑制其他危害鱼类健康的有害菌的繁殖。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件按照说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
一种水产养殖解毒剂，所述水产养殖解毒剂按质量份数配比如下：15份活性炭、2份二氧化钛、5份乙酸钠、6份硅酸钠、2份蒙脱石、1份三氧化二铝、30份去离子水、16份无水乙醇、4份正硅酸乙酯、0.02份光合细菌、0.05份芽孢杆菌、0.01份活性酵母菌、0.03份硝化细菌。
上述水产养殖解毒剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.将无水乙醇、去离子水加入反应器中进行搅拌，搅拌速度为300r/min，搅拌10min，然后加入正硅酸乙酯，在1450r/min转速下搅拌40min，然后加入冰乙酸，边加入边搅拌得到混合液a；
步骤二.将活性炭、二氧化钛、蒙脱石和三氧化二铝混合，然后在球磨机中研磨至粒径为200nm得到混合物b；
步骤三.向混合液a中加入乙酸钠、硅酸钠和混合物b，然后在1300r/min转速下搅拌20min，然后放入恒温干燥箱中100℃干燥5h，将脱水后混合物放入马弗炉中450℃温度下焙烧3h，冷却至室温形成纳米结晶体；
步骤四.将制备的纳米结晶体灭菌后干燥至衡重备用，在培养(采用红螺菌科细菌分离培养基(钱存柔&黄仪秀，1999))后的光合细菌、芽孢杆菌、活性酵母菌和硝化细菌中加入无菌水，然后在25℃温度下、200r/min转速下水浴震荡30min后静置2h，最终得到所述水产养殖解毒剂。
实施例2
一种水产养殖解毒剂，所述水产养殖解毒剂按质量份数配比如下：25份活性炭、6份二氧化钛、8份乙酸钠、9份硅酸钠、4份蒙脱石、3份三氧化二铝、40份去离子水、25份无水乙醇、6份正硅酸乙酯、0.15份光合细菌、0.08份芽孢杆菌、0.03份活性酵母菌、0.045份硝化细菌。
上述水产养殖解毒剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.将无水乙醇、去离子水加入反应器中进行搅拌，搅拌速度为450r/min，搅拌20min，然后加入正硅酸乙酯，在1600r/min转速下搅拌50min，然后加入冰乙酸，边加入边搅拌得到混合液a；
步骤二.将活性炭、二氧化钛、蒙脱石和三氧化二铝混合，然后在球磨机中研磨至粒径为500nm得到混合物b；
步骤三.向混合液a中加入乙酸钠、硅酸钠和混合物b，然后在1500r/min转速下搅拌30min，然后放入恒温干燥箱中100℃干燥6h，将脱水后混合物放入马弗炉中500℃温度下焙烧5h，冷却至室温形成纳米结晶体；
步骤四.将制备的纳米结晶体灭菌后干燥至衡重备用，在培养(采用红螺菌科细菌分离培养基(钱存柔&黄仪秀，1999))后的光合细菌、芽孢杆菌、活性酵母菌和硝化细菌中加入无菌水，然后在35℃温度下、300r/min转速下水浴震荡50min后静置4h，最终得到所述水产养殖解毒剂。
实施例3
一种水产养殖解毒剂，所述水产养殖解毒剂按质量份数配比如下：20份活性炭、4份二氧化钛、6份乙酸钠、8份硅酸钠、3份蒙脱石、2份三氧化二铝、35份去离子水、20份无水乙醇、5份正硅酸乙酯、0.1份光合细菌、0.06份芽孢杆菌、0.02份活性酵母菌、0.04份硝化细菌。
上述水产养殖解毒剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一.将无水乙醇、去离子水加入反应器中进行搅拌，搅拌速度为350r/min，搅拌15min，然后加入正硅酸乙酯，在1500r/min转速下搅拌45min，然后加入冰乙酸，边加入边搅拌得到混合液a；
步骤二.将活性炭、二氧化钛、蒙脱石和三氧化二铝混合，然后在球磨机中研磨至粒径为300nm得到混合物b；
步骤三.向混合液a中加入乙酸钠、硅酸钠和混合物b，然后在1400r/min转速下搅拌25min，然后放入恒温干燥箱中100℃干燥5h，将脱水后混合物放入马弗炉中480℃温度下焙烧4h，冷却至室温形成纳米结晶体；
步骤四.将制备的纳米结晶体灭菌后干燥至衡重备用，在培养(采用红螺菌科细菌分离培养基(钱存柔&黄仪秀，1999))后的光合细菌、芽孢杆菌、活性酵母菌和硝化细菌中加入无菌水，然后在30℃温度下、250r/min转速下水浴震荡45min后静置3h，最终得到所述水产养殖解毒剂。
对比例1
同实施例3，区别在于不添加二氧化钛具体制备过程如下:
步骤一.将无水乙醇、去离子水加入反应器中进行搅拌，搅拌速度为350r/min，搅拌15min，然后加入正硅酸乙酯，在1500r/min转速下搅拌45min，然后加入冰乙酸，边加入边搅拌得到混合液a；
步骤二.将活性炭、蒙脱石和三氧化二铝混合，然后在球磨机中研磨至粒径为300nm得到混合物b；
步骤三.向混合液a中加入乙酸钠、硅酸钠和混合物b，然后在1400r/min转速下搅拌25min，然后放入恒温干燥箱中100℃干燥5h，将脱水后混合物放入马弗炉中480℃温度下焙烧4h，冷却至室温形成纳米结晶体；
步骤四.将制备的纳米结晶体灭菌后干燥至衡重备用，在培养(采用红螺菌科细菌分离培养基(钱存柔&黄仪秀，1999))后的光合细菌、芽孢杆菌、活性酵母菌和硝化细菌中加入无菌水，然后在30℃温度下、250r/min转速下水浴震荡45min后静置3h，最终得到所述水产养殖解毒剂。
对比例2
同实施例3，区别在于不添加硅酸钠，具体制备过程如下:
步骤一.将无水乙醇、去离子水加入反应器中进行搅拌，搅拌速度为350r/min，搅拌15min，然后加入正硅酸乙酯，在1500r/min转速下搅拌45min，然后加入冰乙酸，边加入边搅拌得到混合液a；
步骤二.将活性炭、二氧化钛、蒙脱石和三氧化二铝混合，然后在球磨机中研磨至粒径为300nm得到混合物b；
步骤三.向混合液a中加入乙酸钠和混合物b，然后在1400r/min转速下搅拌25min，然后放入恒温干燥箱中100℃干燥5h，将脱水后混合物放入马弗炉中480℃温度下焙烧4h，冷却至室温形成纳米结晶体；
步骤四.将制备的纳米结晶体灭菌后干燥至衡重备用，在培养(采用红螺菌科细菌分离培养基(钱存柔&黄仪秀，1999))后的光合细菌、芽孢杆菌、活性酵母菌和硝化细菌中加入无菌水，然后在30℃温度下、250r/min转速下水浴震荡45min后静置3h，最终得到所述水产养殖解毒剂。
对实施例1-3及对比例1和对比例2制备的解毒剂进行性能测试。对盐城市某水产养殖场进行试验，分别取实施例1-3及对比例1和对比例2以及市售水产养殖解毒剂以50g/l放入养殖水体中，搅拌均匀，浸泡一端时间后，再用养殖水体中的水稀释到50公斤以上，均匀的洒到1亩水体中，然后定期检测水体的相关参数，具体结果参见下表。
从上表中可以看出，使用本发明提供的解毒剂后，水体水质有了较为显著的改善。
以上所述，仅是本发明较佳的实施例而已，并非对本发明的技术范围作任何限制，故凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何细微修改、等同变化和修饰，均属于本发明技术方案的范围内。