多功能连续式水热氧化实验系统的制作方法

本实用新型属于水热氧化技术，特别是涉及一种多功能连续式水热氧化实验系统。

背景技术：

近几十年来，水热氧化技术得到了快速的发展，已经被广泛应用于化工、农药、印染等行业产生的高浓度有毒、有害废水的处理。根据反应过程中反应器内所处状态的不同，存在湿式氧化反应和超临界水氧化反应等状态。针对不同水质的废水，为获取水质最佳处理条件、氧化剂选择、反应机理、产物分析等都需要对废水进行实验研究，为工业化装置的设计提供基础数据和理论依据。

常见的水热氧化实验装置包括间歇式试验装置和连续式试验装置。因间歇式实验装置加热及降温的耗时长、与真实工业化装置相差甚远，所以极少采用间歇式实验装置。连续式实验装置更利于对反应过程的模拟，但常见的连续式水热氧化反应装置仅注重于水热氧化过程的实现，实验系统功能较单一，常局限于对温度、流量、压力、催化剂的控制，还没有一种实验系统能够充分满足对氧化剂筛选、进出气氧浓度分析、多股进水的需求，并对反应过程腐蚀、温度、流量、压力、催化剂等多项指标进行研究的需求，使实验系统更接近于真实工业处理状态。

腐蚀是限制水热氧化工业运用的一个重要因素，反应器及管道配件的腐蚀受材质、水质及反应条件的不同也各有差异，所以在工业设计前期进行腐蚀实验显得尤为重要。常见水热氧化腐蚀实验是将实验材料投加进主反应器，待反应结束后取出来检测腐蚀情况。此方法虽然简单便利，忽略了对冲刷角度、承压等性质的模拟，极大地限制了湿式氧化腐蚀实验的参考价值。

技术实现要素：

实用新型目的：本实用新型为了克服上述技术问题的不足，提供了一种多功能连续式水热氧化实验系统，可进行湿式氧化和超临界水氧化，可有效实现氧化剂比选、氧化剂使用量分析、流动状态下腐蚀实验模拟的功能。

技术方案：本实用新型所述的一种多功能连续式水热氧化实验系统，包括反应器，所述反应器入口并联有氧化剂管路和物料管路；所述氧化剂管路包括并联的气体氧化剂输送管和液体氧化剂输送管，其中气体氧化剂输送管包括并联的空气氧化剂输送管和氧气输送管；所述氧化剂管路和物料管路上依次串联有换热装置和预热装置，所述氧化剂管路和物料管路连通换热装置的内管，所述反应器出口通过管道依次连通腐蚀实验装置、换热装置外管、冷却装置和气液分离装置；所述冷却装置和气液分离装置之间串联有背压阀和取样阀；所述气液分离装置的气体出口依次串联氧浓度分析仪、气体流量计和尾气收集装置；所述气液分离装置的液体出口连接出水收集装置。

进一步的，所述气体氧化剂输送管上依次串联有气动增压机和气体质量流量计，所述气动增压机入口并联导入空气的电动增压机和氧气瓶，分别作为空气输送管和氧气输送管。

所述液体氧化剂输送管和物料输送管上均依次串联有储液槽和泵。

所述反应器从底部进水、上部出水；所述氧化剂和物料通过布孔管的方式进入反应器内部，反应器内部设有催化剂承载装置；所述反应器外的加热装置为管式炉。

进一步的，所述腐蚀实验装置为可拆卸机构，通过上下盖和中间圆柱管构成，所述待试验板材固定在中间圆柱管内，与水流方向呈0-90°设置，实现对与水流呈不同角度的板材腐蚀情况的模拟。

其中，所述腐蚀实验装置的上下盖和中间圆柱管通过螺纹密封，中间圆柱管可以更换。上下盖由镍基合金制成，中间圆柱管根据腐蚀实验需要可以为指定材质。腐蚀试验装置内部设有套管，用于实现待试验板材的角度固定。

所述冷却装置为冷淋器。根据常规水热氧化装置设计可知，所述反应器内、反应器入口管道、反应器出口管道、预热装置内均设有温度显示器。所述系统的相应的管路上设置有对应的阀门以及压力检测仪。

更具体的，本申请所述多功能连续式水热氧化实验系统，包括反应器，所述反应器入口并联氧化剂管路和物料管路，所述氧化剂管路包括换热器Ⅰ和预热装置Ⅰ，所述换热器Ⅰ内管出口与预热装置Ⅰ入口连通，所述换热器Ⅰ内管入口并联有气体氧化剂输送管和液体氧化剂输送管，其中气体氧化剂输送管包括并联的空气氧化剂输送管和氧气输送管；所述物料管路包括换热器Ⅱ和预热装置Ⅱ，所述换热器Ⅱ内管出口与预热装置Ⅱ入口连通，所述换热器Ⅱ内管入口连通物料输送管；所述预热装置Ⅰ出口和所述预热装置Ⅱ出口合并后连接至反应器入口；所述反应器外包裹有加热装置；所述反应器出口通过管道依次连通腐蚀实验装置、换热器Ⅰ外管、换热器Ⅱ外管、冷却装置和气液分离装置。

进一步的，所述气体氧化剂输送管上依次串联有气动增压机和气体质量流量计，所述气动增压机入口并联导入空气的电动增压机和氧气瓶，分别作为空气输送管和氧气输送管。

所述液体氧化剂输送管上依次串联有储液槽Ⅰ和泵Ⅰ；所述物料输送管上依次串联有储液槽Ⅱ和泵Ⅱ。

进一步的，该系统在电动增压机出口和氧气瓶出口分别设有截止阀，在启动增压机出口设有调节阀，在质量气体流量计出口设有截止阀，在泵Ⅰ和泵Ⅱ出口分别设有单向阀，在换热装置Ⅰ和换热装置Ⅱ底端分别设有排空截止阀，在反应器底端设有排空截止阀，在冷却装置出口设有背压阀，在背压阀和气液分离装置之间设有取样阀。

所述多功能连续式水热氧化实验系统的使用方法，包括以下步骤：

(1)调试和开启物料管路：关闭换热装置之前的氧化剂管路，调节背压阀压力为0Mpa，开启物料管路导入清水，待取样阀有出水后将其关闭，通过背压阀调节物料管路压力为实验压力，开启反应器，导入待处理溶液；

(2)开启氧化剂管路：根据实验氧化剂的种类，选择开启空气氧化剂输送管、氧气输送管或液体氧化剂输送管，当反应稳定后，记录气体流量计和氧浓度分析仪读数，打开取样阀，连续取样进行检测；

(3)反应结束后，从物料管路和液体氧化剂管路导入清水，关闭预热装置和反应器，待反应器内温度低于100℃时，将背压阀压力调为0MPa，待温度降至70℃以下时，打开气体氧化剂管路，打开取样阀，待取样阀出水为清水后，停止导入清水，待取样阀无出水后，继续气体吹吸一段时间后关闭气体氧化剂管路，待反应器冷却至室温，打开反应器和腐蚀试验装置，去除内部催化剂和腐蚀板材。

优选的，步骤(2)中，当选择开启空气氧化剂输送管或氧气输送管时，可以将液体氧化剂与待处理液体混合后从物料管路导入，实现气液氧化剂同时存在进入反应。

所述液体氧化剂为双氧水、硝酸钾或硝酸钠溶液。

有益效果：本实用新型系统并联设有空气管道、氧气管道、液体氧化剂管道和物料管道，其中液体氧化剂管道和物料管道上的储液槽可以根据实际需求作为液态氧化剂储存槽或废水槽或清洗液槽，可实现不同种类气体氧化剂或液体氧化剂在连续式水热氧化过程中的氧化性能的比较；同时，可以准确调控气体氧化剂或液体氧化剂的的进料速度。本实用新型反应器出口设有专门的可拆卸的腐蚀实验装置，可以模拟流动状态下与水流方向呈不同角度的材料腐蚀实验。气体增压机出口设有气体质量流量计，在尾气收集装置前段设有氧浓度分析仪和气体流量计，可以准确计算水热氧化过程中氧的消耗情况，同时监测系统尾气中氧的浓度，作为安全控制，防止发生爆炸危险。系统设有换热装置和预热装置和管式炉，可以在有效回收反应出水热能的同时，确保废水在进入反应器前段、中间、末端温度维持在设定温度。

附图说明

图1为本实用新型多功能连续式水热氧化实验系统的结构示意图；

图2为反应器纵截面示意图；

图3为腐蚀试验装置和内部待试验板材放置的俯视图和对应的纵截面示意图，其中图3-1为板材与水流平行状态示意，图3-2为板材与水流呈30°状态示意，图3-3为板材与水流反向呈45°状态示意，图3-4为板材与水流方向呈60°状态示意。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请作出详细说明。

实施例1

如图1所示的一种多功能连续式水热氧化实验系统，包括反应器12，所述反应器12入口并联有氧化剂管路和物料管路；氧化剂管路包括并联的气体氧化剂输送管和液体氧化剂输送管，其中气体氧化剂输送管包括并联的空气氧化剂输送管和氧气输送管；氧化剂管路和物料管路上依次串联有换热装置和预热装置，氧化剂管路和物料管路连通换热装置的内管，反应器12出口通过管道依次连通腐蚀实验装置14、换热装置外管、冷却装置16和气液分离装置17；冷却装置16和气液分离装置17之间串联有背压阀V10和取样阀V11；气液分离装置17的气体出口依次串联氧浓度分析仪18、气体流量计19和尾气收集装置20；气液分离装置17的液体出口连接出水收集装置21。其中，气体氧化剂输送管上依次串联有气动增压机2和气体质量流量计3，气动增压机2入口并联导入空气的电动增压机1和氧气瓶，分别作为空气输送管和氧气输送管。

如图1所示的试验装置分别包括一条气体氧化剂管路、一条液体氧化剂管路和一条物料管路，液体氧化剂输送管上串联有储液槽Ⅰ4、泵Ⅰ5、换热装置Ⅰ6、预热装置Ⅰ7，物料输送管上串联有储液槽Ⅱ8、泵Ⅱ9、换热装置Ⅱ10、预热装置Ⅱ11，预热装置Ⅰ7和预热装置Ⅱ11的内管出口均连接至反应器12入口，反应器12从底部进水、上部出水，氧化剂和物料通过布孔管的方式进入反应器内部，反应器内部设有催化剂承载装置；反应器外的加热装置为管式炉13。如图3所示，腐蚀实验装置14为可拆卸机构，通过上下盖和中间圆柱管1401构成，待试验板材1402固定在中间圆柱管1401内，与水流方向呈0-90°设置，实现对与水流呈不同角度的板材腐蚀情况的模拟。其中，所述腐蚀实验装置的上下盖和中间圆柱管1401通过螺纹密封，中间圆柱管1401可以更换。上下盖由镍基合金制成，中间圆柱管1401根据腐蚀实验需要可以为指定材质。腐蚀试验装置内部设有套管，用于实现待试验板材1402的角度固定。如图3所示，腐蚀实验装置14内部通过设置套管1403实现待试验板材1402的固定，套管1403具体为如图3所示的一种与反应器中间圆柱管1401内径一样的弹性材料套管。冷却装置16为冷淋器。

具体的，结合图1，所示多功能连续式水热氧化实验系统，包括电动增压机1、气动增压机2、气体质量流量计3、储液槽Ⅰ4、泵Ⅰ5、换热装置Ⅰ6、预热装置Ⅰ7、储液槽Ⅱ8、泵Ⅱ9、换热装置Ⅱ10、预热装置Ⅱ11、反应器12、管式炉13、腐蚀实验装置14、温度显示器15、冷却装置16、气液分离器17、氧浓度分析仪18、气体流量计19、尾气收集装置20、出水收集装置21。在电动增压机1出口和氧气瓶出口分别设有截止阀V1、V2，在气动增压机2出口设有调节阀V3，在质量气体流量计3出口设有截止阀V4，在泵Ⅰ5和泵Ⅱ9出口分别设有单向阀V5、V7，在换热装置Ⅰ6和换热装置Ⅱ10底端分别设有排空截止阀V6、V8，在反应器12底端设有排空截止阀V9，在冷却装置16冷淋器出口设有背压阀V10，在背压阀V10和气液分离装置17之间设有取样阀V11。

其中，气动增压机2入口分为两股：一股为空气，空气通过电动增压机1增压后通过截止阀V1进入气动增压机2；另一股为氧气瓶直接通过截止阀V2和气动增压机2连接，当气动增压机2检测到进气时启动。所述的电动增压机1为低压增压机，压力为0.4～0.8MPa，气动增压机2为高压增压机，压力范围为8～30MPa。如图2所示，反应器12使用耐腐蚀材料制成，如镍基合金625，在反应器内部设有由镍基合金材料制备的催化剂承载装置1201，反应器底部设有布孔管1202，采用微孔布气，物料和氧化剂通过反应器进液管1203从底部进入反应器。反应器外部被外形和反应器匹配的管式炉13包裹，管式炉13分为两瓣，通过铰链和锁扣拼接在一起。

具体的，各处设备具体连接方式如下：

电动增压机1的出口和气动增压机2的入口连接，中间设有截止阀V1，气动增压机2出口和气体质量流量计3入口连接，中间设有调节阀V3；液体氧化剂或待处理液储存在储液槽Ⅰ4中，储液槽Ⅰ4出口和泵Ⅰ5入口连接，气体质量流量计3出口和泵Ⅰ5通过四通阀连接，在四通阀和泵Ⅰ5之间设有单向阀V5和压力检测仪，气体质量流量计3出口和泵Ⅰ5通过四通阀连接后和换热装置Ⅰ6内管入口连接，换热装置Ⅰ6内管出口和预热装置Ⅰ7入口连接；待处理液储存在储液槽Ⅱ8中，储液槽Ⅱ8出口和泵Ⅱ9入口连接，泵Ⅱ9出口和换热装置Ⅱ10内管入口连接，在泵Ⅱ9和换热装置Ⅱ10之间设有单向阀V7和压力检测仪，换热装置Ⅱ10内管出口和预热装置Ⅱ11入口连接；预热装置Ⅰ7内管出口和预热装置Ⅱ11内管出口交汇后和反应器12入口连接；反应器12出口和腐蚀实验装置14入口连接，腐蚀实验装置14出口和换热装置Ⅰ6外管入口连接，换热器Ⅰ6外管出口和换热装置Ⅱ10外管入口连接，换热装置Ⅱ10外管出口和冷却装置16入口连接，冷却装置16出口和气液分离器17入口连接，在冷却装置16和气液分离器17之间设有背压阀V10和压力检测仪，在背压阀V10和气液分离器17之间通过三通连接取样管，取样管上设有截止阀V11；气液分离器17气相出口和氧浓度分析仪18入口连接，氧浓度分析仪18出口和气体流量计19入口连接，气体流量计19出口和尾气收集装置20连接，气液分离器17液相出口和出水收集装置21连接。

实施例2

实施例1所述多功能连续式水热氧化实验系统的使用方法，包括以下步骤：

(1)调试和开启物料管路：先关闭V1、V2、V3、V4、V5、V6、V8、V9，开启V7、V11，调节背压阀V10压力为0Mpa。首先溶液储槽Ⅱ中装载清水，开启物料泵Ⅱ，开启预热装置Ⅱ，待V11有出水后，关闭V11，调节背压阀V10压力到实验压力，开启反应器包裹的管式炉，将溶液储槽Ⅱ中溶液置换成待处理溶液。

(2)开启氧化剂管路：若氧化为气体：打开V1、V3、V4，开启电动增压机、气动增压机、预热装置Ⅰ、预热装置Ⅱ，调整进气流量，当反应稳定后，记录气体流量计和氧浓度分析仪读数，打开V11，连续取样进行检测。若为液体氧化剂：将溶液储槽Ⅰ内装载液体氧化剂，开启物料泵Ⅰ，预热装置Ⅰ、预热装置Ⅱ，当反应稳定后，记录气体流量计和氧浓度分析仪读数，打开V11，连续取样进行检测。

(3)反应结束后，将溶液储槽Ⅰ、溶液储槽Ⅱ置换成清水，开启物料泵Ⅰ、物料泵Ⅱ，关闭预热装置Ⅰ、预热装置Ⅱ、管式炉，待反应器内温度低于100℃时，将背压阀压力调为0MPa，待温度降至70℃以下时，打开电动增加机、气动增压机，打开V11，待V11处出水为清水后10分钟，关闭物料泵Ⅰ、物料泵Ⅱ，待V11无出水同，继续空如空气吹吸10分钟，关闭电动增加机、气动增压机，等反应器冷却至室温时，打开反应器和腐蚀试验装置，去除内部催化剂和腐蚀板材。其中，使用中的液态氧化剂包括双氧水、硝酸钾、硝酸钠溶液等。并且，步骤(2)中，在选择开启空气氧化剂输送管或氧气输送管时，可以将液体氧化剂与待处理液体混合后从物料管路导入，实现气液氧化剂同时存在进入反应。

实施例1所述实验系统的具体应用。

案例1：在温度为250℃、8MPa，以空气为氧化剂湿式氧化条件下处理甲醇溶液：

先关闭V1、V2、V3、V4、V5、V6、V8、V9，开启V7、V11，调节背压阀V10压力为0Mpa。首先溶液储槽Ⅱ中装载清水，开启物料泵Ⅱ，调节物料泵Ⅱ进水速率为5mL/min。开启预热装置Ⅱ，设置预热装置Ⅱ的温度为250℃，待V11有出水后，关闭V11，调节背压阀V10压力为8MPa，开启反应器包裹的管式炉，管式炉温度设定250℃。将溶液储槽Ⅱ中溶液置换成甲醇溶液，进水15分钟后调节物料泵Ⅱ进水速率为8mL/min，打开V1、V3、V4，开启电动增压机、气动增压机、预热装置Ⅰ、预热装置Ⅱ温度为250℃，调整进气流量使理论氧化系数为1.1～1.3，当反应稳定后，记录气体流量计19和氧浓度分析仪18读数，打开V11，连续取样进行检测。

反应结束后，将溶液储槽Ⅰ、溶液储槽Ⅱ置换成清水，开启物料泵Ⅰ、物料泵Ⅱ，关闭预热装置Ⅰ、预热装置Ⅱ、管式炉，待反应器内温度低于100℃时，将背压阀压力调为0MPa，待温度降至70℃以下时，打开电动增加机、气动增压机，打开V11，待V11处出水为清水后10分钟，关闭物料泵Ⅰ、物料泵Ⅱ，待V11无出水同，继续空如空气吹吸10分钟，关闭电动增加机、气动增压机，等反应器冷却至室温时，打开反应器和腐蚀试验装置，去除内部催化剂和腐蚀板材。

案例2：在温度450℃、25MPa，以空气为氧化剂超临界水氧化条件下处理甲醇溶液：

将预热装置Ⅱ的温度为450℃、管式炉温度设定450℃、预热装置Ⅰ温度为450℃，调节背压阀压力为25MPa，其他操作同案例1。

案例3：在温度为250℃、8MPa，以氧气为氧化剂湿式氧化条件下处理甲醇溶液：

先关闭V1、V2、V3、V4、V5、V6、V8、V9，开启V7、V11，调节背压阀V10压力为0Mpa。首先溶液储槽Ⅱ中装载清水，开启物料泵Ⅱ，调节物料泵Ⅱ进水速率为100mL/min。开启预热装置Ⅱ，设置预热装置Ⅱ的温度为250℃，待V11有出水后，关闭V11，调节背压阀压力为8MPa，开启反应器包裹的管式炉，管式炉温度设定250℃。将溶液储槽Ⅱ中溶液置换成甲醇溶液，进水15分钟后调节物料泵Ⅱ进水速率为30mL/min，打开V2、V3、V4，开启气动增压机、预热装置Ⅰ，预热装置Ⅰ温度为250℃，调整进气流量使理论氧化系数为1.1～1.3，当反应稳定后，记录气体流量计和氧浓度分析仪读数，打开V11，连续取样进行检测。

案例4：在温度为250℃、8MPa，以双氧水为氧化剂湿式氧化条件下处理甲醇溶液：

先关闭V1、V2、V3、V4、V5、V6、V8、V9，开启V5、V7、V11，调节背压阀V10压力为0Mpa。首先溶液储槽Ⅰ、溶液储槽Ⅱ中装载清水，开启物料泵Ⅰ、物料泵Ⅱ，调节物料泵Ⅰ、物料泵Ⅱ进水速率为50mL/min。开启预热器Ⅰ、预热装置Ⅱ，设置预热器Ⅰ、预热装置Ⅱ的温度为250℃，待V11有出水后，关闭V11，调节背压阀压力为8MPa，开启反应器包裹的管式炉，管式炉温度设定250℃。将溶液储槽Ⅰ中溶液置换成30％的双氧水，将溶液储槽Ⅱ中溶液置换成甲醇溶液，进水15分钟后调节物料泵Ⅰ速率为10mL/min、物料泵Ⅱ进水速率为15mL/min，开启预热装置Ⅰ和预热器Ⅱ，预热装置Ⅰ、预热器Ⅱ温度为250℃，当反应稳定后，记录气体流量计和氧浓度分析仪读数，打开V11，连续取样进行检测。

案例5：在温度为250℃、8MPa，以空气为氧化剂催化湿式氧化条件下处理甲醇溶液，催化剂为CuO/TiO2—γAl2O3：

打开反应外包裹的管式炉，在反应器内部催化剂承载装置内装载CuO/TiO2—γAl2O3催化剂，其后步骤如案例1。

案例6：在温度为250℃、8MPa，以空气为氧化剂催化湿式氧化条件下处理甲醇溶液过程中，探索316不锈钢承压管腐蚀性能：

将腐蚀反应装置中间圆柱管置换成316不锈钢承压管，其余实验步骤同案例1。

案例7：在温度为250℃、8MPa，以空气为氧化剂催化湿式氧化条件下处理甲醇溶液过程中，探索316不锈钢非承压板材与水流方向相同的腐蚀性能：

将腐蚀实验装置中间圆柱管设置成一根长度小于80mm，内径为70mm的镍基合金管，内放置一根长度小于80mm，宽度小于70mm的316不锈钢板材。其后操作如案例1。

案例8：在温度为250℃、8MPa，以空气为氧化剂催化湿式氧化条件下处理甲醇溶液过程中，探索316不锈钢非承压板材与水流30°时的腐蚀性能：

在腐蚀实验装置内部设置一根长度为100mm，宽度为36mm的316不锈钢材质板材，拧紧上下盖，其余与案例7相同。

案例9：在温度为250℃、8MPa，以空气为氧化剂催化湿式氧化条件下处理甲醇溶液过程中，探索316不锈钢非承压板材与水流方向呈45°时的腐蚀性能：

在腐蚀实验装置内部设置一根长度为85mm，宽度为36mm的316不锈钢材质板材，上方放置一个经打磨后外径略小于70mm，管壁厚度为5mm，长度为20mm的套管，拧紧上下盖，其余与案例7相同。

案例10：在温度为250℃、8MPa，以空气为氧化剂催化湿式氧化条件下处理甲醇溶液过程中，探索316不锈钢非承压板材与水流方向呈45°时的腐蚀性能：

在腐蚀实验装置内部设置一根长度为67mm，宽度为36mm的316不锈钢材质板材，上方放置一个经打磨后外径略小于70mm，管壁厚度为5mm，长度为50mm的套管，拧紧上下盖，其余与案例7相同。