一种纳米银粒子/木材复合水处理材料及其制备方法与流程

本发明属于功能生物质材料与环境技术领域。

背景技术：

清洁和安全饮用水的匮乏是世界上人类面对的重大问题之一。水污染物最致命的是生物污染，常见的水传播病原体为细菌、病毒和原生动物。目前，常用的水消毒技术有氯化、过滤、紫外线消毒、巴氏杀菌或煮沸等。然而，这些水处理方法仍具有不足，例如紫外线消毒需要通电和维护紫外线灯，或者需要充足的阳光；普通的家用碳素过滤器不能有效去除病原体，只有在水已经具有生物安全的情况下才能使用。

纳米技术是改善水处理效果的一种有效方法。纳米金属粒子因其具有高化学稳定性、高催化能力和其他特殊性能(如抗菌性能等)而备受人们关注，在水处理领域有着广泛的应用。在制备水处理材料过程中，纳米金属粒子需要在多孔载体中合成，以实现有效的负载并防止团聚。这些多孔载体通常是人工合成材料，如聚氨酯泡沫、聚砜膜、聚酰胺膜和有机织物等等，在负载纳米金属粒子后，成为一系列的水处理过滤材料。然而这些人工合成材料的获得需要较高的能耗，价格高昂，而且难以自然降解，废弃后不易处理；且这些水处理材料的制备方法和工艺大多比较复杂，成本较高。相对而言，以天然多孔材料为原料制备水处理材料，不仅可以降低能耗，降低成本，而且可以减轻材料废弃后的处理压力。

技术实现要素：

本发明要解决现有水处理材料的多孔载体为人工合成材料，需要较高的能耗，价格高昂，难以自然降解，废弃后不易处理；且水处理材料的制备方法和工艺复杂，成本较高的问题，而提供一种纳米银粒子/木材复合水处理材料及其制备方法。

纳米银粒子/木材复合水处理材料为中空多孔结构的纳米银粒子/木材复合材料，所述的中空多孔结构的纳米银粒子/木材复合材料由纳米银粒子通过原位聚合的方式固定于木材细胞腔内表面上得到。

一种纳米银粒子/木材复合水处理材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将木片放置于乙醇溶液中超声清洗，去除木片表面的粉尘和杂质，得到干净的木片；

二、将硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，得到前驱液；

所述的硝酸银溶液浓度为0.01mol/l～0.09mol/l；所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.01mol/l～0.09mol/l；所述的硝酸银溶液中硝酸银与柠檬酸三钠溶液中柠檬酸三钠的摩尔比为1:(0.5～2)；

三、将干净的木片浸渍于前驱液中，并置于真空压力设备中进行抽真空处理，首先在真空度为0.01mpa～0.09mpa的条件下，真空处理1h～3h，然后在压力为0.1mpa～1mpa的条件下，加压处理1h～3h，最后在温度为60℃～90℃的恒温水浴中加热8h～13h，得到处理后的木片；

四、将处理后的木片置于乙醇溶液中超声清洗，最后干燥，得到纳米银粒子/木材复合水处理材料。

本发明开发一种纳米银粒子/木材复合水处理材料，木材是一种具有复杂微观结构且可再生的天然材料。其中阔叶木材的结构体积是由50％导管通道和20％纤维通道组成，针叶木材的结构体积是由90％的轴向管胞组成，可以作为基材来支撑纳米粒子。通过在木材细胞腔内原位生成纳米银粒子来处理废水。由于木材独有的天然微孔结构，水中的细菌或有机染料在流动过程中接触到被固定的纳米粒子的机会增多，这对于快速高效的净水是必不可少的，可高效去除水中的有机染料和细菌。这种新型多功能水处理材料的研发对节能减排、环境保护和可持续发展具有重要意义。

本发明的有益效果是：

一、采用的负载银纳米粒子的基材为木材，价格低廉且易获得，是一种天然的绿色材料，可自然降解，水处理材料的制备方法和工艺简单，成本低；

二、制备成的纳米粒子在木材中的分布均匀，粒径大小均一；

三、制备成的多功能纳米银粒子/木材复合材料具有高效的水处理性能，能高效催化降解污水中的有机染料，并且能过滤水中的细菌。甲基蓝去除率最高达到99.6％，大肠杆菌的减少值最高达到log6.1。

附图说明

图1为实施例三制备的纳米银粒子/木材复合水处理材料的透射电镜图；

图2为实施例三制备的纳米银粒子/木材复合水处理材料的纳米银粒子粒径大小分布图；

图3为实施例三制备的纳米银粒子/木材复合水处理材料的扫描电镜图；

图4为实施例三制备的纳米银粒子/木材复合水处理材料的x射线能谱-银元素扫描图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式纳米银粒子/木材复合水处理材料为中空多孔结构的纳米银粒子/木材复合材料，所述的中空多孔结构的纳米银粒子/木材复合材料由纳米银粒子通过原位聚合的方式固定于木材细胞腔内表面上得到。

复合材料的主要组成物质为纳米银粒子和木材，纳米银粒子通过原位聚合的方式固定在木材细胞腔内表面上，木材仍保持其独有的中空多孔结构，进而制备成具有中空多孔结构的纳米银粒子/木材复合材料。

本实施方式的有益效果是：一、采用的负载银纳米粒子的基材为木材，价格低廉且易获得，是一种天然的绿色材料，可自然降解，水处理材料的制备方法和工艺简单，成本低；

二、制备成的纳米粒子在木材中的分布均匀，粒径大小均一；

三、制备成的多功能纳米银粒子/木材复合材料具有高效的水处理性能，能高效催化降解污水中的有机染料，并且能过滤水中的细菌。甲基蓝去除率最高达到99.6％，大肠杆菌的减少值最高达到log6.1。

具体实施方式二：本实施方式一种纳米银粒子/木材复合水处理材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将木片放置于乙醇溶液中超声清洗，去除木片表面的粉尘和杂质，得到干净的木片；

二、将硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，得到前驱液；

所述的硝酸银溶液浓度为0.01mol/l～0.09mol/l；所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.01mol/l～0.09mol/l；所述的硝酸银溶液中硝酸银与柠檬酸三钠溶液中柠檬酸三钠的摩尔比为1:(0.5～2)；

三、将干净的木片浸渍于前驱液中，并置于真空压力设备中进行抽真空处理，首先在真空度为0.01mpa～0.09mpa的条件下，真空处理1h～3h，然后在压力为0.1mpa～1mpa的条件下，加压处理1h～3h，最后在温度为60℃～90℃的恒温水浴中加热8h～13h，得到处理后的木片；

四、将处理后的木片置于乙醇溶液中超声清洗，最后干燥，得到纳米银粒子/木材复合水处理材料。

本具体实施方式步骤一中所述的木片对木材的采取部位没有任何的限制，具体的可以取自树枝或树干，木材的树龄和体积没有任何限制，具体的可以为任何树龄、任何大小的木材。

本具体实施方式步骤二中制备前驱液使用玻璃棒不断搅拌直至溶液颜色均一。

本具体实施方式步骤三为去除木材细胞腔中多余的空气，先进行抽真空处理，而后进行加压处理，使得上述的混合前驱液渗透到木材内部，最后将浸渍好的木片连同前驱液一起置于恒温水浴箱中进行加热处理，加热使得纳米银粒子在木材中发生原位聚合，固定在木材的细胞腔当中。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤一中所述的超声清洗是在超声频率为20khz～30khz的条件下，超声清洗15min～40min。其它与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三之一不同的是：步骤一中所述的乙醇溶液中乙醇的体积百分数≥75％。其它与具体实施方式二或三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是：步骤二中所述的硝酸银溶液浓度为0.01mol/l～0.05mol/l；步骤二中所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.01mol/l～0.05mol/l。其它与具体实施方式二至四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是：步骤三中在真空度为0.01mpa～0.04mpa的条件下，真空处理1h～2h。其它与具体实施方式二至五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是：步骤三中在压力为0.6mpa～1mpa的条件下，加压处理1h～2h。其它与具体实施方式二至六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是：步骤三中在温度为60℃～80℃的恒温水浴中加热8h～10h。其它与具体实施方式二至七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是：步骤四中所述的超声清洗是在超声频率为20khz～30khz的条件下，超声清洗15min～40min；步骤四中所述的乙醇溶液中乙醇的体积百分数≥75％。其它与具体实施方式二至八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是：步骤四中所述的干燥具体是按以下步骤进行：首先在室温条件下气干3天～5天，然后在温度为40℃～65℃的烘箱中加热24h～36h。其它与具体实施方式二至九相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例一：

一种纳米银粒子/木材复合水处理材料的制备方法是按以下步骤进行的：

一、将木片放置于乙醇溶液中超声清洗，去除木片表面的粉尘和杂质，得到干净的木片；

所述的木片材质为辐射松(针叶材)，所述的木片尺寸为10mm×30mm×30mm，其中10mm为厚度；

二、将硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液混合，得到前驱液；

所述的硝酸银溶液浓度为0.01mol/l；所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.01mol/l；

三、将干净的木片浸渍于前驱液中，并置于真空压力设备中进行抽真空处理，首先在真空度为0.01mpa的条件下，真空处理2h，然后在压力为0.6mpa的条件下，加压处理2h，最后在温度为80℃的恒温水浴中加热10h，得到处理后的木片；

四、将处理后的木片置于乙醇溶液中超声清洗，最后干燥，得到纳米银粒子/木材复合水处理材料。

步骤一中所述的超声清洗是在超声频率为25khz的条件下，超声清洗30min。

步骤一中所述的乙醇溶液中乙醇的体积百分数为75％。

步骤四中所述的超声清洗是在超声频率为25khz的条件下，超声清洗30min。

步骤四中所述的乙醇溶液中乙醇的体积百分数为75％。

步骤四中所述的干燥具体是按以下步骤进行：首先在室温条件下气干4天，然后在温度为50℃的烘箱中加热30h。

实施例二：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中所述的硝酸银溶液浓度为0.03mol/l；步骤二中所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.03mol/l。其它与实施例一相同。

实施例三：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中所述的硝酸银溶液浓度为0.05mol/l；步骤二中所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.05mol/l。其它与实施例一相同。

实施例四：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中所述的硝酸银溶液浓度为0.07mol/l；步骤二中所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.07mol/l。其它与实施例一相同。

实施例五：本实施例与实施例一不同的是：步骤二中所述的硝酸银溶液浓度为0.09mol/l；步骤二中所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.09mol/l。其它与实施例一相同。

对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：将步骤二中所述的硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液都替换为等量的蒸馏水。其它与实施例一相同。

实施例六：本实施例与实施例三不同的是：步骤一中所述的木片尺寸为3mm×30mm×30mm，其中3mm为厚度。其它与实施例三相同。

实施例七：本实施例与实施例三不同的是：步骤一中所述的木片尺寸为5mm×30mm×30mm，其中5mm为厚度。其它与实施例三相同。

对比实验二：本对比实验与对比实验一不同的是：步骤一中所述的木片尺寸为3mm×30mm×30mm，其中3mm为厚度。其它与对比实验一相同。

对比实验三：本对比实验与对比实验一不同的是：步骤一中所述的木片尺寸为5mm×30mm×30mm，其中5mm为厚度。其它与对比实验一相同。

实施例八：本实施例与实施例一不同的是：步骤一中所述的木片材质为杨木(阔叶材)。其它与实施例一相同。

实施例九：本实施例与实施例八不同的是：步骤二中所述的硝酸银溶液浓度为0.03mol/l；步骤二中所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.03mol/l。其它与实施例八相同。

实施例十：本实施例与实施例八不同的是：步骤二中所述的硝酸银溶液浓度为0.05mol/l；步骤二中所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.05mol/l。其它与实施例八相同。

实施例十一：本实施例与实施例八不同的是：步骤二中所述的硝酸银溶液浓度为0.07mol/l；步骤二中所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.07mol/l。其它与实施例八相同。

实施例十二：本实施例与实施例八不同的是：步骤二中所述的硝酸银溶液浓度为0.09mol/l；步骤二中所述的柠檬酸三钠溶液浓度为0.09mol/l。其它与实施例八相同。

对比实验四：本对比实验与实施例八不同的是：将步骤二中所述的硝酸银溶液和柠檬酸三钠溶液都替换为等量的蒸馏水。其它与实施例八相同。

对实施例一至七及对比实验一至三进行甲基蓝过滤测试：将纳米银粒子/木材复合水处理材料用作水处理过滤器，将其装备于微型过滤设备，并在0.05mpa的真空驱动下进行测试；将浓度为100ppm硼氢化钠和浓度为20ppm甲基蓝按照体积比为1:10混合，得到混合溶液，该混合液为有机染料的实验模拟溶液，然后通纳米银粒子/木材复合材料。用紫外可见分光光度计在300nm～800nm扫描范围内进行过滤前后的紫外-可见光谱测量。mb的浓度由664nm处的吸收峰确定，甲基蓝的去除效率计算如下：去除效率(％)＝100×(c1-c2)/c1，其中c1和c2分别为过滤前和过滤后的甲基蓝浓度。

对实施例一至七及对比实验一至三进行大肠杆菌过滤测试：将纳米银粒子/木材复合水处理材料用作水处理过滤器，将其装备于微型过滤设备，并在0.05mpa的真空驱动下进行测试；采用平板计数法对大肠杆菌进行定量；将100ml含有10⁶cfu/ml大肠杆菌的水样通过纳米银粒子/木材复合水处理材料过滤器，过滤后取出水样。然后，用磷酸缓冲盐溶液对过滤前后的水样进行连续稀释至浓度分别为10⁵cfu/ml、10⁴cfu/ml、10³cfu/ml和10²cfu/ml。在10⁵cfu/ml、10⁴cfu/ml、10³cfu/ml和10²cfu/ml每个浓度下均吸取200ul进行倒平板操作，然后将平板在37℃下过夜培育，重复样为5个；大肠杆菌生长完成后计算菌落数，获得值为每个样品的平均菌落数。大肠杆菌存活率的减少量采用对数减少计算：log(细菌减少量)＝log(a/b)，其中a和b分别是过滤前后大肠杆菌的数量。

表1纳米银粒子/木材(辐射松)复合水处理材料在10mm厚度条件下水处理性能

表2纳米银粒子/木材(辐射松)复合水处理材料在硝酸银溶液浓度及柠檬酸三钠溶液浓度均为0.05mol/l条件下水处理性能

对实施例八至十二及对比实验四进行甲基蓝过滤测试：将纳米银粒子/木材复合水处理材料用作水处理过滤器，将其装备于微型过滤设备，并在自然重力驱动下进行测试；将浓度为100ppm硼氢化钠和浓度为20ppm甲基蓝按照体积比为1:10混合，得到混合溶液，该混合液为有机染料的实验模拟溶液，然后通纳米银粒子/木材复合材料。用紫外可见分光光度计在300nm～800nm扫描范围内进行过滤前后的紫外-可见光谱测量。mb的浓度由664nm处的吸收峰确定，甲基蓝的去除效率计算如下：去除效率(％)＝100×(c1-c2)/c1，其中c1和c2分别为过滤前和过滤后的甲基蓝浓度。

对实施例八至十二及对比实验四进行大肠杆菌过滤测试：将纳米银粒子/木材复合水处理材料用作水处理过滤器，将其装备于微型过滤设备，并在自然重力驱动下进行测试；采用平板计数法对大肠杆菌进行定量；将100ml含有10⁶cfu/ml大肠杆菌的水样通过纳米银粒子/木材复合水处理材料过滤器，过滤后取出水样。然后，用磷酸缓冲盐溶液对过滤前后的水样进行连续稀释至浓度分别为10⁵cfu/ml、10⁴cfu/ml、10³cfu/ml和10²cfu/ml。在10⁵cfu/ml、10⁴cfu/ml、10³cfu/ml和10²cfu/ml每个浓度下均吸取200ul进行倒平板操作，然后将平板在37℃下过夜培育，重复样为5个；大肠杆菌生长完成后计算菌落数，获得值为每个样品的平均菌落数。大肠杆菌存活率的减少量采用对数减少计算：log(细菌减少量)＝log(a/b)，其中a和b分别是过滤前后大肠杆菌的数量。

表3纳米银粒子/木材(杨木)复合水处理材料在10mm厚度条件下水处理性能

由表1可知：实施例一至七制备的纳米银粒子/木材复合水处理材料的甲基蓝去除率最高达到97.6％，大肠杆菌的减少值最高达到log6.1，相对空白样对比实验一，分别提高了94％和510％；由表2可知：随着木材试样厚度的增加，甲基蓝的去除效率和大肠杆菌的减少值也都随之增加；由表3可知，使用杨木(阔叶材)按照该方法制备的纳米银粒子/木材复合水处理材料甲基蓝去除率最高达到99.6％，大肠杆菌的减少值最高达到log5.3。由上述实例可知，本发明制备的纳米银粒子/木材复合材料具有优良的多功能水处理效果。

图1为实施例三制备的纳米银粒子/木材复合水处理材料的透射电镜图；图2为实施例三制备的纳米银粒子/木材复合水处理材料的纳米银粒子粒径大小分布图；由图可知，合成的纳米粒子的粒径大小均一。

图3为实施例三制备的纳米银粒子/木材复合水处理材料的扫描电镜图；图4为实施例三制备的纳米银粒子/木材复合水处理材料的x射线能谱-银元素扫描图；由图可知，纳米粒子在木材内腔表面上的分布均一。