一种杂化电容去离子脱盐模块及脱盐方法与流程

本发明涉及一种杂化电容去离子脱盐模块及脱盐方法，涉及电容去离子技术领域。

背景技术：

地球水资源丰富，但淡水资源十分匮乏(占比2.7％)，且大部分的淡水以冰川水的形式储存在南北两极，难以被有效利用。而且可利用淡水资源的分布十分不均，如何解决淡水的持续供应已经是一个不可回避的问题。相较于淡水资源，海水及苦咸水资源十分丰富，进行有效的海水淡化是解决淡水资源短缺的最佳途径。电容去离子技术是一种新兴的脱盐技术，相较于传统的脱盐方案，该技术具有能耗低，无二次污染等优点。基于双电层电容的原理，传统的电容去离子脱盐模块是由两个对立的活性炭电极组成。在脱盐的过程中，对两个电极间施加一个电压，溶液中的离子会分别吸附到活性炭电极的孔道中。但是由于双电层电容仅在材料的界面进行反应，导致了较小的饱和脱盐量。而且由于存在离子再次吸附的问题，在电极的再生过程中不能采用电压反接的电极再生方式，制约了再生效率。

相较于双电层电容的脱盐机理，基于法拉第反应的赝电容材料不仅能够有效利用材料的界面进行离子的储存，而且能通过溶液中的离子嵌入材料晶格的方式来储存大量的离子。基于这样的原理进行设计出的电池型脱盐器件具有数倍于传统双电层电容型脱盐器件的饱和脱盐器件。但是虽然该种器件具有较高的理论脱盐量，但是离子在电极材料中的扩散速度十分缓慢，这严重制约了脱盐速率，导致了该种脱盐器件难以满足实际应用的需求。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种杂化电容去离子脱盐模块，该模块的一极选用具有拉第活性的赝电容材料，另一极选用典型的双电层脱盐原理的炭质材料，并将炭质材料用阴离子交换膜包覆。该器件表现出较高的饱和脱盐量以及较快的脱盐速率。

一种杂化电容去离子脱盐模块，所述模块包括：

两个相对设置的端板，两个相同尺寸的端板的四周边缘处利用密封材料相互密封固定；

两个相对设置且两者间具有间隔的平面电极，两个电极位于两个端板之间，其中，一个电极i为法拉第赝电容材料电极，另一个电极ii为双电层电容材料电极；

置于两个相对设置的平面电极间的阴离子交换膜。

本发明所述杂化电容去离子脱盐模块整体为一个密封体，其具有两个相同的端板，两个端板相对设置，且两个端板之间具有一定的间隔，两个端板利用涂覆在端板四周边缘的密封材料密封固定连接。密封材料的厚度决定了端板之间的间距大小。所述端板设至少设有一个通孔，用于液体流入或流出密封模块。

进一步地，所述端板起结构固定作用，其材料优选为有机玻璃、pvc、不锈钢、塑料等。

本发明所述端板利用具有一定弹性的密封材料彼此固定连接，弹性材料厚度均匀，以保证两个电极间保持等距的间隔。

进一步地，所述密封材料为现有技术提供的具有一定弹性的密封材料，如硅胶、橡胶、柔性塑料等。

本发明所述阴离子交换膜为对阴离子具有选择透过性作用的均相离子交换膜或非均相离子交换膜，均可商业购得或根据现有技术公开的方法制得。

本发明杂化电容去离子脱盐模块的核心部件为两个相对设置的平面电极，所述电极可为独立平面板体，也可为直接固定于端板的内表面平面柔性材料，如石墨纸等。两个电极中一个电极i为法拉第赝电容材料电极，另一个电极ii为双电层电容材料电极。两个电极间不接触，两者间具有一定的间隔。进一步地，在两个具有一定间距的电极间设有绝缘无纺布材料。电极各自连接钛片导线，用于连接外部电源。

优选地，所述电极i和电极ii分别固定在邻近端板的内侧表面上，两个端板的四周边缘处利用密封材料相互密封固定，通过密封材料厚度控制电极i和电极ii间的间距大小。

另一优选地，所述装置包括位于电极i和电极ii之间的电极框，所述电极框为中空框体，两个端板的四周边缘处利用密封材料与电极框框体密封固定，通过密封材料厚度和电极框的厚度控制电极i和电极ii间的间距大小。

本发明两个相对设置的平面电极间的阴离子交换膜。所述阴离子交换膜保证在电压反接过程不会造成双电层电容材料对钠离子的吸附。

优选地，所述阴离子交换膜覆于电极ii相对于电极i的表面上。

本发明所述杂化电容去离子脱盐模块优选，所述法拉第赝电容材料电极按下述方法制得：将法拉第赝电容材料与导电炭黑按照质量比6:1～10:1研磨均匀，随后加入n,n-二甲基乙酰胺以及粘结剂聚偏氟乙烯并混合均匀，得浆料，其中，法拉第赝电容材料与聚偏氟乙烯的质量比为6:1～10:1；将所得浆料刮涂到石墨纸上，膜厚度为100μm～600μm，干燥，

其中，所述法拉第赝电容材料为铁氰化镍、铁氰化铜、普鲁士蓝、二氧化锰或磷酸铁。

本发明所述杂化电容去离子脱盐模块优选，所述双电层电容材料电极为活性炭纤维布。

本发明所述杂化电容去离子脱盐模块优选，所述双电层电容材料电极按下述方法制得：将炭材料与导电炭黑按照质量比6:1～10:1研磨均匀，随后加入n,n-二甲基乙酰胺以及粘结剂聚偏氟乙烯并混合均匀，得浆料，其中，炭材料与聚偏氟乙烯的质量比为6:1～10:1；将所得浆料刮涂到石墨纸上，膜厚度为100μm～600μm，干燥，其中，所述炭材料为活性炭或碳纳米管。

上述法拉第赝电容材料电极和双电层电容材料电极的制备中所述n,n-二甲基乙酰胺作为分散剂，其用量保证固态粉体可均匀与聚偏氟乙烯混合即可，优选为n,n-二甲基乙酰胺的用量为固态粉体(法拉第赝电容材料或和炭材料)质量的10～20％。实际使用中，如果过量也可通过蒸发等形式去除以获得适合的浆料。

上述法拉第赝电容材料电极和双电层电容材料电极的制备中，所述干燥具体为：于烘箱中，60℃下干燥5h。

本发明的另一目的提供利用上述杂化电容去离子脱盐模块进行脱盐的方法。

一种电容去离子脱盐方法，所述方法于上述杂化电容去离子脱盐模块进行或于由单一脱盐模块并联或串联组成的模块组中进行，具体为：使待处理的盐溶液由一个端板流入模块，并由另一端板流出模块，同时，对电极i施加负电压，对电极ii施加正电压。

优选地，所述方法包括模块再生的步骤：使去离子水由一个端板流入模块，并由另一端板流出模块，同时，对电极i施加正电压，对电极ii施加负电压。

在电脱盐的过程中：在一定浓度的盐水中，对法拉第赝电容材料施加负电压，使其吸附钠离子；对双电层电容材料施加正电压，使其吸附氯离子。在再生过程中：将盐水切换为去离子水或者原水，同时对法拉第赝电容材料施加正电压使其脱附钠离子；对双电层电容材料施加负电压使其脱附氯离子。由于存在阴离子交换膜，保证了电压反接过程不会造成双电层电容材料对钠离子的吸附。

进一步地，所述待处理溶液为含有氯化钠的水溶液；进一步地，氯化钠的浓度为10ppm～5000ppm。最优选为浓度为10ppm～5000ppm的氯化钠溶液。

本发明的有益效果为：本发明所采用的脱盐模块一个工作电极采用法拉第赝电容材料，相较于双电层原理借助过渡金属的氧化还原，可以选择性吸附钠离子进入材料晶格内，有效提高单位质量脱盐量。另一个工作电极采用阴离子膜包覆的活性碳等炭质材料，只允许氯离子吸附在材料表面。在吸附剂的再生过程中，由于法拉第赝电容材料只能吸附钠离子，而由于阴离子膜的包覆，钠离子不能吸附到活性炭表面，因此可以进行电压反接进行吸附剂再生，这大大提高了材料的再生速率。本发明同时兼具了较大的脱盐量以及快速的再生速率，具有很大的工业化应用潜力。

附图说明

图1是典型的杂化电容去离子模块组装图，附图标记如下：

a有机玻璃板i、b钛片导线i、c电极i(法拉第赝电容材料电极)、d阴离子交换膜、e电极ii(双电层电容材料电极)、f钛片导线ii、g有机玻璃板ii。

图2(a)和(b)分别是实施例1所得典型的铁氰化铜的sem照片和xrd图。

图3是实施例1不同电压下，以铁氰化铜阳极、活性炭为阴极的电吸附和脱附再生曲线。

图4是实施例3典型的mno2的sem图。

图5是实施例3典型的mno2和活性炭模块脱盐再生曲线。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

下述实施例中所述杂化电容去离子脱盐模块，包括：

两个相对设置的端板，两个相同尺寸的端板的四周边缘处利用硅胶相互密封固定，所述端板材料为有机玻璃板；

两个相对设置且两者间具有间隔的平面电极，两个电极位于两个端板之间，其中，一个电极i为法拉第赝电容材料电极，另一个电极ii为双电层电容材料电极；所述电极i和电极ii分别固定在邻近端板的内侧表面上，两个端板的四周边缘处利用硅胶相互密封固定，通过硅胶的厚度控制电极i和电极ii间的间距大小。电极各自连接钛片导线，用于连接外部电源。

置于两个相对设置的平面电极间的阴离子交换膜。所述阴离子交换膜覆于电极ii相对于电极i的表面上。

下述实施例中所述阴离子交换膜购自清华同方环境工程有限公司。

实施例1

铁氰化铜电极(法拉第赝电容材料电极)的制备：20mmna4fe(cn)610h2o和2.4m的nacl乙醇和水的混合溶液中(乙醇占体积比25％)逐滴加入0.1mcucl2水溶液至浓度为40mm，所得沉淀即为铁氰化铜，将其进行过滤分离并用去离子水反复清洗，并60℃干燥5h。xrd结果如图2所示，将其与导电炭黑，按照8:1的质量比充分研磨均匀，随后加入聚偏氟乙烯(铁氰化铜与聚偏氟乙烯质量比为8:1)并加入n,n-二甲基乙酰胺(用量为铁氰化铜质量的15％)作为分散剂并研磨均匀。将所得浆料用刮膜器按100μm的厚度刮涂在石墨纸上即得所需的法拉第赝电容材料电极，将该电极裁剪成4cm×5cm的大小备用。

活性炭电极(双电层电容材料电极)的制备：将商业化活性炭(yp50)与导电炭黑，按照8:1的质量比充分研磨均匀，随后加入聚偏氟乙烯(活性炭与聚偏氟乙烯质量比为8:1)并加入n,n-二甲基乙酰胺(用量为活性炭质量的15％)作为分散剂并研磨均匀。将所得浆料用刮膜器按100μm的厚度刮涂在石墨纸上即得所需的双电层电容电极，将该电极裁剪成4cm×5cm的大小备用。

在活性炭电极覆盖阴离子交换膜，并按照图1所示模块进行组装进行脱盐测试，在不同的氯化钠溶液中进行脱盐测试，施加电压0.6-1.4v(活性炭电极施加正电压，铁氰化铜电极施加负电压)进行氯化钠的吸附；吸附完毕后施加电压-1.4v(活性炭电极施加负电压，铁氰化铜电极施加正电压)进行吸附剂的再生。所得脱盐如图3所示。可以看出，在不同电压下，该模块表现出规律的吸附脱附曲线，计算所得，在1.4v电压下，电吸附达到了25mg/g的吸附容量，而且具有较快的脱附速率。

实施例2

铁氰化镍电极(法拉第赝电容材料电极)的制备：20mmna4fe(cn)610h2o和2.4m的nacl乙醇和水的混合溶液中(乙醇占体积比25％)逐滴加如0.1mnicl2水溶液至浓度为40mm，所得沉淀即为铁氰化镍，将其进行过滤分离并用去离子水反复清洗，并60℃干燥5h。将其与导电炭黑，按照8:1的质量比充分研磨均匀，随后加入聚偏氟乙烯(铁氰化镍与聚偏氟乙烯质量比为8:1)并加入n,n-二甲基乙酰胺(用量为铁氰化镍质量的15％)作为分散剂并研磨均匀。将所得浆料用刮膜器按100μm的厚度刮涂在石墨纸上即得所需的赝电容电极，将该电极裁剪成4cm×5cm的大小备用。

碳纳米管电极(双电层电容材料电极)的制备：将商业化购置的碳纳米管粉体与导电炭黑，按照8:1的质量比充分研磨均匀，随后加入聚偏氟乙烯(活性炭与聚偏氟乙烯质量比为8:1)并加入n,n-二甲基乙酰胺(用量为碳纳米管质量的15％)作为分散剂并研磨均匀。将所得浆料用刮膜器按100μm的厚度刮涂在石墨纸上即得所需的双电层电容电极，将该电极裁剪成4cm×5cm的大小备用。

在活性炭电极覆盖阴离子交换膜，并按照图1所示模块进行组装进行脱盐测试，在1000ppm的氯化钠溶液中进行脱盐测试，施加电压1.4v(活性炭电极施加正电压，铁氰化镍电极施加负电压)进行氯化钠的吸附；吸附完毕后施加电压-1.4v(活性炭电极施加负电压，铁氰化镍电极施加正电压)进行吸附剂的再生。在1.4v电压下，该模块表现出相对较高的吸附量，达到了20mg/g，而且具有较快的脱附速率。

实施例3

mno2电极(法拉第赝电容材料电极)的制备：将3.6gkmno4在85℃下溶于40ml去离子水，随后逐滴加入20ml1:1(v/v)hcl，滴加结束后，对所得产物进行离心洗涤，随后在110℃下真空干燥6h即得到mno2纳米花样品。xrd结果如图4所示，将其与导电炭黑，按照8:1的质量比充分研磨均匀，随后加入聚偏氟乙烯(mno2与聚偏氟乙烯质量比为8:1)并加入n,n-二甲基乙酰胺(用量为mno2纳米花质量的15％)作为分散剂并研磨均匀。将所得浆料用刮膜器按100μm的厚度刮涂在石墨纸上即得所需的赝电容电极，将该电极裁剪成4cm×5cm的大小备用。

活性炭电极(双电层电容材料电极)的制备：将商业化活性炭与导电炭黑，按照8:1的质量比充分研磨均匀，随后加入聚偏氟乙烯(活性炭与聚偏氟乙烯质量比为8:1)并加入适量n,n-二甲基乙酰胺(用量为活性炭质量的15％)作为分散剂并研磨均匀。将所得浆料用刮膜器按100μm的厚度刮涂在石墨纸上即得所需的双电层电容电极，将该电极裁剪成4cm×5cm的大小备用。

在活性炭电极覆盖阴离子交换膜，并按照图1所示模块进行组装进行脱盐测试，在500mg/l的氯化钠溶液中进行脱盐测试，施加电压1.4v(活性炭电极施加正电压，mno2电极施加负电压)进行氯化钠的吸附；吸附完毕后施加电压-1.4v(活性炭电极施加负电压，mno2电极施加正电压)进行吸附剂的再生。所得脱盐如图5所示。可以看出，在该电压下，该模块70次循环钟，表现优异的循环再生性能，电吸附容量达到了23mg/g。