一种电容去离子吸附电极及其制备方法与流程

本发明涉及电容去离子技术领域，更具体地，涉及一种电容去离子吸附电极及其制备方法。

背景技术：

地球具有丰富的水资源，但其中淡水资源仅占2.7％，并且大部分淡水为难以被利用的冰川水。另外，淡水资源还存在严重的分布不均问题，淡水资源匮乏已成为许多国家发展的瓶颈。鉴于地球上具有丰富的海水及苦咸水资源，脱盐成为解决淡水资源匮乏这一问题的有效途径。电容去离子是一种基于电容原理的新兴脱盐技术，具有能耗低，无二次污染等优点，尤其适用于处理浓度在500～5000ppm之间的苦咸水。一个典型的电容去离子模块由两个对立放置的电极组成，盐溶液流过两电极间的通道，当在两电极间施加一个电压时，盐溶液中的离子会被吸附到电极上，达到吸附平衡后，可以通过短接或者反接电压对电极进行再生。

影响电容吸附脱盐效果的主要因素有电极材料、极板电压、溶液浓度、溶液表面流速、集电板数量等，其中最主要的就是电极材料的选择。电极材料的孔径分布、比表面积、比电容和电阻都对电容吸附效果有着最直接的影响。具备高比表面积、优良的导电性和化学稳定性等优点的多孔碳成为人们的研究热点，如活性炭粉末、碳气凝胶、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯和其他材料。

电容去离子模块所用电极材料多为孔道结构发达的碳材料，因此在不施加电压的情况下，电极也会吸附一定量的离子。当施加电压时，电极上不仅会发生与其带有相反电荷离子(反离子)的吸附，同时也会发生与其带有相同电荷离子(同名离子)的脱附。这种对同名离子的排斥被称为同名离子排斥效应。同名离子排斥效应会导致电流利用效率的降低和耗电量的增加。

在针对聚合离子膜电容去离子吸附电极的研究中，如中国发明专利(公开号cn105540764a)公开了一种不对称电容去离子模块的电极制备及应用，该不对称电容去离子模块的电极的特征在于其中一个电极采用硝酸处理后活性炭作为活性物质，另一个电极采用季铵化聚四乙烯基吡啶包覆的活性炭作为活性物质。硝酸处理后活性炭表面带有大量的羧基等负电官能团，而季铵化的聚四乙烯基吡啶包覆的活性炭表面带有正电荷。该不对称电容去离子模块在吸附和脱附电压均为1.2v时，该电容去离子模块脱盐量可达15～24mg/g；所用原材料为商业活性炭，所得电极附着能力较差；同时，所用活性炭要求比表面积大、粒径小和导电性好，原料成本较高；而且，改性需用大量硝酸，会产生硝酸废液，对环境不友好。

因此，急需开发出新的电容去离子吸附电极，其具有较强的附着能力，且脱盐效果好、成本较低、环境友好。

技术实现要素：

本发明为克服上述现有技术所述的附着能力较差、成本较高以及环境不友好的缺陷，提供一种电容去离子吸附电极，提供的电极脱盐量高、电流效率高、脱盐速率快，且电极附着能力较强、电极结构稳定、使用寿命较高，原料廉价易得、工艺简单、易于规模化生产、成本较低，制备过程对环境友好。

本发明的另一目的在于，提供上述电容去离子吸附电极的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种电容去离子吸附电极，包括以聚乙烯亚胺包覆碳化细菌纤维素为活性物质的第一工作电极，以磺基琥珀酸包覆碳化细菌纤维素为活性物质的第二工作电极。

本发明提供的电容去离子吸附电极中，以聚乙烯亚胺包覆碳化细菌纤维素为活性物质的第一工作电极是带正电聚合物修饰的生物碳电极，以磺基琥珀酸包覆碳化细菌纤维素为活性物质的第二工作电极是带负电官能团修饰的生物碳电极。上述电容去离子吸附电极用于电容去离子技术，在提高电极附着能力的同时，提高脱盐量、电流效率、脱盐速率，减少环境污染，达到盐碱水资源化利用目的。

所以，上述电容去离子吸附电极脱盐量高、电流效率高、脱盐速率快，且电极附着能力较强、电极结构稳定、使用寿命较高，原料廉价易得、工艺简单、易于规模化生产、成本较低，制备过程对环境友好。

优选地，所述第一工作电极由聚乙烯亚胺、碳化细菌纤维素、聚乙烯醇、炭黑和导电基底制备得到；所述聚乙烯亚胺与碳化细菌纤维素的质量比为12.5％～37.5％。所述聚乙烯醇和炭黑的加入量可以采用本领域中常规的添加量。

优选地，所述聚乙烯亚胺与碳化细菌纤维素的质量比为18.75％。

优选地，所述第二工作电极由磺基琥珀酸、碳化细菌纤维素、聚乙烯醇、炭黑和导电基底制备得到；所述磺基琥珀酸与碳化细菌纤维素的质量比为12.5％～37.5％。所述聚乙烯醇和炭黑的加入量可以采用本领域中常规的添加量。

优选地，所述磺基琥珀酸与碳化细菌纤维素的质量比为25％。

本发明同时保护上述电容去离子吸附电极的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

s1.利用溶剂制备聚乙烯亚胺、碳化细菌纤维素、聚乙烯醇和炭黑的第一混合浆料；

s2.利用第一混合浆料在导电基底上制备活性薄膜，干燥后，得到第一工作电极；

s3.利用溶剂制备磺基琥珀酸、碳化细菌纤维素、聚乙烯醇和炭黑的第二混合浆料；

s4.利用第二混合浆料在导电基底上制备活性薄膜，干燥后，得到第二工作电极。

步骤s1.和s3.中碳化细菌纤维素、聚乙烯醇和炭黑的质量比可以为(6～8)∶1∶1。优选地，步骤s1.和s3.中碳化细菌纤维素、聚乙烯醇和炭黑的质量比为8∶1∶1。

优选地，步骤s1.和s3.中，所述溶剂为水，所述聚乙烯醇采用水溶解得到10g/l的聚乙烯醇溶液。

具体地，所述第一工作电极的制备方法包括如下步骤：

聚乙烯醇溶于去离子水90℃下搅拌6h，配成10g/l的聚乙烯醇溶液；将聚乙烯亚胺(100～300mg)混合聚乙烯醇溶液搅拌12h，聚乙烯亚胺与碳化细菌纤维素的质量比为12.5％～37.5％，碳化细菌纤维素、聚乙烯醇和炭黑的质量比为8∶1∶1；涂布到钛网上，涂膜厚度为100～500μm，涂布后的钛网在45℃下干燥2h，然后在110℃下干燥1h；得到以聚乙烯亚胺包覆碳化细菌纤维素为活性物质的电极，即第一工作电极。

具体地，所述第二工作电极的制备方法包括如下步骤：

聚乙烯醇溶于去离子水90℃下搅拌6h，配成10g/l的聚乙烯醇溶液；将磺基琥珀酸(100～300mg)混合聚乙烯醇搅拌12h，磺基琥珀酸与碳化细菌纤维素的质量比为12.5％～37.5％，碳化细菌纤维素、聚乙烯醇和炭黑的质量比为8∶1∶1；涂布到钛网上，涂膜厚度为100～500μm，涂布后的钛网在45℃下干燥2h，然后在110℃下干燥1h；得到以磺基琥珀酸包覆碳化细菌纤维素电极为活性物质的电极，即第二工作电极。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明提供的电容去离子吸附电极脱盐量高、电流效率高、脱盐速率快，且电极附着能力较强、电极结构稳定、使用寿命较高，原料廉价易得、工艺简单、易于规模化生产、成本较低，制备过程对环境友好。

附图说明

图1为试验例1的电容去离子模块的结构示意图。

图2为试验例1的电容去离子装置的示意图。

图3为细菌纤维素的实物图。

图4为碳化细菌纤维素的扫描电镜图。

图5为第一工作电极的扫描电镜图。

图6为第二工作电极的扫描电镜图。

图7为聚乙烯亚胺和磺基琥珀酸的zeta电位图。

图8为试验例1～4中电容去离子过程的脱盐性能图。

图9为试验例1中电容去离子过程的性能稳定性。

图10为试验例1中电容去离子过程的性能稳定性。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。

本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制。

此外，若有“第一”、“第二”等术语仅用于描述目的，主要是用于区分不同的装置、元件或组成部分(具体的种类和构造可能相同也可能不同)，并非用于表明或暗示所指示装置、元件或组成部分的相对重要性和数量，而不能理解为指示或者暗示相对重要性。

本申请中，pei是指聚乙烯亚胺；ssa是指磺基琥珀酸。

实施例中的原料均可通过市售得到；

除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

一种电容去离子吸附电极，包括第一工作电极和第二工作电极；

第一工作电极的制备方法包括如下步骤：聚乙烯醇溶于去离子水90℃下搅拌6h，配成10g/l的聚乙烯醇溶液；将聚乙烯亚胺300mg混合聚乙烯醇溶液搅拌12h，聚乙烯亚胺与碳化细菌纤维素的质量比为18.75％，碳化细菌纤维素、聚乙烯醇和炭黑的质量比为8∶1∶1；涂布到钛网上(ta1,100目，丝径0.1mm/孔径0.15mm,3×3cm)，涂膜厚度为100～500μm，涂布后的钛网在45℃下干燥2h，然后在110℃下干燥1h；得到以聚乙烯亚胺包覆碳化细菌纤维素为活性物质的电极，即第一工作电极。第一工作电极的总负载量为100mg。

第二工作电极的制备方法包括如下步骤：聚乙烯醇溶于去离子水90℃下搅拌6h，配成10g/l的聚乙烯醇溶液；将磺基琥珀酸300mg混合聚乙烯醇搅拌12h，磺基琥珀酸与碳化细菌纤维素的质量比为25％，碳化细菌纤维素、聚乙烯醇和炭黑的质量比为8∶1∶1；涂布到钛网上，涂膜厚度为100～500μm，涂布后的钛网在45℃下干燥2h，然后在110℃下干燥1h；得到以磺基琥珀酸包覆碳化细菌纤维素电极为活性物质的电极，即第二工作电极。第二工作电极的总负载量为100mg。

实施例2

本实施例为本发明的电容去离子吸附电极的第二实施例，与实施例1不同的是，聚乙烯亚胺与碳化细菌纤维素的质量比为37.5％；磺基琥珀酸与碳化细菌纤维素的质量比为37.5％；

其他原料及操作步骤与实施例1相同。

实施例3

本实施例为本发明的电容去离子吸附电极的第二实施例，与实施例1不同的是，聚乙烯亚胺与碳化细菌纤维素的质量比为12.5％；磺基琥珀酸与碳化细菌纤维素的质量比为12.5％；

其他原料及操作步骤与实施例1相同。

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，不加入聚乙烯亚胺和磺基琥珀酸，其他原料的加入量与操作与实施例1相同。

试验例1

电容去离子试验：

(1)组装电容去离子模块和电容去离子装置

组装电容去离子模块：如图1所示，将第一有机玻璃板11、第一工作电极12、无纺布13、第一硅胶垫片14、第二硅胶垫片15、第二工作电极16和第二有机玻璃板17依次组装，得到电容去离子模块。本试验例中第一工作电极和第二工作电极均为实施例1制得的电容去离子电极。

组装电容去离子装置：如图2所示，将水池1、电容去离子模块2、蠕动泵3、直流电源4、电导率仪5和电脑6连接，得到电容去离子装置。

(2)电容去离子步骤：

(a)将不对称的电容去离子模块与直流电压电路构成闭合回路，直流电压电路对电容去离子模块施加的电压范围为1.2～2.0v；本实施例中电压为1.2v；

(b)采用蠕动泵将浓度为100～5000mg/l的nacl溶液由水池送入不对称的电容去离子模块，最后流入水池，nacl溶液的流速为5～20ml/min；本实施例中，nacl溶液的浓度为500mg/l，nacl溶液的流速为20ml/min；

(c)首先利用直流电压电路对电容去离子模块施加电压，将聚乙烯亚胺包覆碳化的细菌纤维素包覆的活性炭作为活性材料的电极用作阳极，磺基琥珀酸包覆碳化细菌纤维素作为活性材料的电极用作阴极，进行离子的吸附；

(d)采用电导率探针在不对称的电容去离子模块出口处实时检测nacl溶液的电导率，以确定吸附量；

(e)吸附时间为5～120min，电极达到吸附饱和后，反接电压进行脱附，脱附时间为5～120min；本实施例中，吸脱附时间均为30min；

(f)重复(a)-(e)的步骤，进行下一个电容去离子过程。

试验例2

本试验例与试验例1的区别在于，直流电压电路对电容去离子模块施加的电压为1.6v；

其他步骤及参数与试验例1相同。

试验例3

本试验例与试验例1的区别在于，直流电压电路对电容去离子模块施加的电压为1.8v；

其他步骤及参数与试验例1相同。

试验例4

本试验例与试验例1的区别在于，直流电压电路对电容去离子模块施加的电压为2.0v；

其他步骤及参数与试验例1相同。

对照例1

本试验例与试验例1的区别在于，本对照例中使用的电容去离子吸附电极为对比例1中制备的电极；

其他试验步骤及参数与试验例1相同。

对照例2

本试验例与试验例1的区别在于，本对照例中使用的电容去离子吸附电极为对比例1中制备的电极；组装电容去离子模块时，电极前加入对应的离子交换膜；

其他试验步骤及参数与试验例1相同。

表征与性能测试

(1)形貌测试，扫描电子显微镜的型号sem,zeissmerlin,ger；

(2)zeta电位测试，采用的仪器为zeta,surpass,at。

测试结果

本发明中细菌纤维素如图3所示，碳化细菌纤维素的扫描电镜图如图4所示，实施例1的第一工作电极的扫描电镜图如图5所示，第二工作电极的扫描电镜图如图6所示，由图3～6可知，原细菌纤维素呈乳白色片状，碳化细菌纤维素呈颗网状，由聚乙烯亚胺包覆及磺基琥珀酸包覆处理的碳化细菌纤维素并未显著改变原形貌。

实施例1中的聚乙烯亚胺和磺基琥珀酸的zeta电位如图7所示，磺基琥珀酸包覆的碳化细菌纤维素zeta电位则在ph＝3～10的范围内均为负值，表明其表面带有更负电荷。聚乙烯亚胺包覆的碳化细菌纤维素零电荷点在ph＝8.4附近，表明其表面带有大量正电荷。

所以，本发明的电容去离子吸附电极组装的模块中，磺基琥珀酸包覆碳化细菌纤维素表面带有大量带负电的官能团，聚乙烯亚胺包覆碳化细菌纤维素表面带有大量带正电的官能团。同时，细菌纤维素的网状结构，使电极结构更加稳定，提高了电极的使用寿命。同时细菌纤维素是细菌培养阶段的废弃物，可对废物进行利用，原料较其他类型碳材料环保。

实施例1的电容去离子吸附电极的脱盐性能如图8所示，即试验例1～4的测试结果。对于电容去离子过程，其在1.2v的电压下，脱盐量可达13.73mg/g。

进行循环稳定性测试，如图9～10所示，图9为试验例1的装置循环10次的电导率变化图，可以看出该装置具有较好的循环稳定性；图10为试验例1的装置循环100次的电吸附量变化和电吸附减少量变化，从图中可以发现，该装置循环使用100次后的减少率低于17％，显示出良好的循环使用能力。

与单纯碳化细菌纤维素所组装的电容去离子模块相比，即与对照例1相比，试验例1中的电极在吸附阶段可吸附更多的离子。如试验例1和试验例4所示，在吸附和脱附电压均为1.2v时，电容去离子模块脱盐量可达13.73mg/g，2.0v时脱盐量可达20.61mg/g；在相同条件下，对照例2，即单纯碳化细菌纤维素电极前加入离子交换膜所组装成的膜电容去离子模块的脱盐量为12.31～19.01mg/g。试验例1中的不对称电容去离子模块避免了昂贵的离子交换膜的使用，却可以达到与膜电容去离子模块相近的脱盐效果，因此展现出良好的工业应用前景。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。