本发明属于污水处理领域，具体涉及一种同步去除畜禽生化尾水中重金属和抗生素的方法。
背景技术：
畜禽业集约化迅猛发展产生了环境污染。规模化的养殖场普遍在饲养中使用超量重金属(铜、锌等)和抗生素(四环素类、磺胺类、喹诺酮类等)，其中20-90％难以被动物利用而进入环境。其废水中重金属和抗生素浓度在mg/l级别。废水通过常规的生化处理后仍残余大量的重金属和抗生素。重金属会随食物链富集最终侵害动植物器官，抗生素在环境中的积累会导致耐药基因的流行，进而危害生态系统和人类健康。目前针对畜禽生化尾水中重金属和抗生素的去除方法主要为吸附法(cn201410545687.7)、絮凝法(acsappl.mater.interfaces2017,9,10266-10275)、电解法(cn201510884528.4)和人工湿地法(cn201410267949.8)以及组合工艺法(cn201810683451.8)。然而吸附法存在抗生素脱附液处置难题，絮凝法污泥产量较大，电解法能耗高，人工湿地法和组合工艺均存在处理周期长、占地面积大等不足。近年来，非金属半导体光催化剂如石墨相氮化碳，不仅制备简单、成本低廉、性能稳定而且具有一定的可见光响应可实现有机污染物高效降解去除，更重要的是其结构中含有伯氨功能基，可配位吸附铜、锌等重金属离子。然而未经修饰的氮化碳纳米片片层过厚，导致光生电子空穴容易复合，光反应降解效率较低，而且功能基含量有限，重金属吸附容量偏低，因此难以达到污水处理的要求。
中国专利cn201710591045.4报道了碳点修饰的氮化碳催化剂对抗生素的降解作用，但其碳点是通过化学药剂合成，制备过程不够环保，且对重金属及其与抗生素复合污染物共去除效果不佳。
技术实现要素：
本发明解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种新型改性氮化碳材料的制备方法，并将其应用于同步去除畜禽生化尾水中重金属和抗生素。
为解决上述问题，本发明的技术方案如下：
一种改性氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
s1、制备生物质碳点；
s2、将尿素或硫脲溶解步骤1所述的生物质碳点溶液中，升温至540-560℃煅烧3～5h，冷却至室温后，研磨获得一级氮化碳纳米片；
s3、将所述一级氮化碳纳米片，在氮气保护下煅烧，其中煅烧温度为490-510℃，煅烧时间为0.5～2h，制得所述改性氮化碳。
优选地，所述步骤1制备生物质碳点的具体方法为：西瓜或草莓或苹果去皮、超声破碎、搅拌均匀、水热、过滤、烘干、研磨、氮气保护下煅烧；其中水热温度为160～220℃，水热时间为6～24h，煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为0.5-2h，升温速度为5～10℃/min。
优选地，所述步骤2中，生物质碳点溶液的浓度为0.1～1.0mg/ml，尿素或硫脲的加入量为每毫升所述生物质碳点溶液中加入1g尿素或硫脲。
优选地，所述步骤2中，煅烧步骤的升温速度为1～2℃/min。
优选地，所述步骤3中，煅烧步骤的升温速度为3～5℃/min。
上述改性氮化碳可应用于同步去除畜禽生化尾水中重金属和抗生素；具体应用方法为：
将含有重金属离子和抗生素的畜禽生化尾水中，加入所述改性氮化碳材料，搅拌条件下光照1～5小时；过滤回收改性氮化碳材料，加稀酸脱附回收重金属，改性氮化碳材料再生回用。
优选地，所述重金属离子为cu2+、zn2+、pb2+、cd2+中任一种或多种，所述的抗生素为四环素类、磺胺类、喹诺酮类分子中任一种或多种。
优选地，所述重金属离子浓度为0.1～10mg/l，抗生素浓度为0.1～10mg/l，水体ph为3～8。
优选地，所述改性氮化碳与废水的投加比为0.1～2g/l。
优选地，所述稀酸为0.01～0.1mol/l盐酸或者硫酸，改性氮化碳材料与稀酸的投加比为10～25g/l。
优选地，所述改性氮化碳材料再生结束后用水洗至上清液ph值为中性，然后可回用。
相对于现有技术，本发明的优点如下，
(1)本发明可同时吸附去除重金属离子和矿化抗生素污染物，重金属去除率高达96.4％，抗生素的去除率高达94％、矿化率高达79％；且稀酸对重金属的脱附率在96％以上，可获得高纯度的重金属浓缩液(浓缩10～25倍)。
(2)本发明使用的改性氮化碳材料，制备方法简单、成本低廉。与金属型材料和人工高分子材料等常见报道的功能材料相比，其制备过程和使用过程均环境友好。
(3)本发明所使用的改性氮化碳材料是具有多功能的材料。通过生物质碳点的光上转换效应和两级煅烧剥离氮化碳层，显著提高了材料的光催化活性；耦合氮化碳氨基和生物质碳点的含氧功能基团可增加重金属吸附位点。和常规未改性的氮化碳相比，抗生素矿化率和重金属吸附率均显著提升。
(4)本发明不产生二次污染，而且可对重金属资源回收，应用前景广阔。
具体实施方式
实施例1：
将含有0.1mg/l铜和0.1mg/l四环素的畜禽生化尾水调节ph至8，取50ml加入到石英玻璃管中，加入50mg改性氮化碳材料，搅拌条件下500w氙灯照射2小时，铜去除率为96.4％，四环素去除率为94.1％，矿化率为79.3％。过滤回收材料，加入2ml浓度为0.1mol/l稀盐酸，搅拌1h，cu2+脱附率为100％，将材料过滤水洗至中性，回用。其中本实施例中改性氮化碳的制备步骤为：(a)西瓜去皮，超声破碎，搅拌均匀，倒入反应釜中180℃水热24h，过滤出碳水凝胶，将碳水凝胶烘干后研磨，氮气保护下800℃煅烧1h(升温速度为10℃/min)，得到生物质碳点；(b)称取10g尿素溶解到装有10ml0.5mg/ml生物质碳点溶液的石英坩埚中，1～2℃/min缓慢升温至550℃煅烧3h，冷却后，研磨获得一级氮化碳纳米片；(c)将一级氮化碳纳米片，氮气保护下500℃煅烧1h(升温速度为4℃/min)，研磨备用。
实施例2：
将含有1.0mg/l铜和1.0mg/l四环素的畜禽生化尾水调节ph至5，取50ml加入到石英玻璃管中，加入5mg改性氮化碳材料，搅拌条件下300w氙灯照射5小时，铜去除率为79.3％，四环素去除率为84.7％，矿化率为61.0％。过滤回收材料，加入10ml浓度为0.01mol/l稀盐酸，搅拌1h，cu2+脱附率为98.8％，将材料过滤水洗至中性，回用。其中本实施例中改性氮化碳的制备步骤为：(a)草莓去皮，超声破碎，搅拌均匀，倒入反应釜中220℃水热6h，过滤出碳水凝胶，将碳水凝胶烘干后研磨，氮气保护下700℃煅烧2h(升温速度为10℃/min)，得到生物质碳点；(b)称取10g尿素溶解到装有10ml0.1mg/ml生物质碳点溶液的石英坩埚中，1～2℃/min缓慢升温至540℃煅烧5h，冷却后，研磨获得一级氮化碳纳米片；(c)将一级氮化碳纳米片，氮气保护下490℃下煅烧2h(升温速度为3℃/min)，研磨备用。
实施例3：
将含有10mg/l铜和10mg/l四环素的畜禽生化尾水调节ph至3，取50ml加入到石英玻璃管中，加入100mg改性氮化碳材料，搅拌条件下500w氙灯照射4小时，铜去除率为86.8％，四环素去除率为88.2％，矿化率为71.2％。过滤回收材料，加入5ml浓度为0.1mol/l稀盐酸，搅拌1h，cu2+脱附率为99％以上，将材料过滤水洗至中性，回用。其中本实施例中改性氮化碳的制备步骤为：(a)苹果去皮，超声破碎，搅拌均匀，倒入反应釜中160℃水热24h，过滤出碳水凝胶，将碳水凝胶烘干后研磨，氮气保护下900℃煅烧0.5h(升温速度为5℃/min)，得到生物质碳点；(b)称取10g尿素溶解到装有10ml1.0mg/ml生物质碳点溶液的石英坩埚中，1～2℃/min缓慢升温至560℃煅烧5h，冷却后，研磨获得一级氮化碳纳米片；(c)将一级氮化碳纳米片，氮气保护下510℃下煅烧0.5h(升温速度为5℃/min)，研磨备用。
实施例4：
将含有5.0mg/l铜和5.0mg/l四环素的畜禽生化尾水调节ph至5，取50ml加入到石英玻璃管中，加入50mg改性氮化碳材料，搅拌条件下太阳光照射2h，铜去除率为82.9％，四环素去除率为78.8％，矿化率为57.9％。过滤回收材料，加入2ml浓度为0.1mol/l稀硫酸，搅拌1h，cu2+脱附率为99％以上，将材料过滤水洗至中性，回用。其中本实施例中改性氮化碳的制备同实施例1。
实施例5：
将含有5.0mg/l锌和5.0mg/l磺胺甲恶唑的畜禽生化尾水调节ph至5，取50ml加入到石英玻璃管中，加入50mg改性氮化碳材料，搅拌条件下500w氙灯照射2h，锌的去除率为80.7％，磺胺甲恶唑去除率为89.2％，矿化率为76.4％。过滤回收材料，加入2ml浓度为0.1mol/l稀盐酸，搅拌1h，zn2+脱附率为98％以上，将材料过滤水洗至中性，回用。其中本实施例中改性氮化碳的制备同实施例1。
实施例6：
将含有5.0mg/l铅和5.0mg/l环丙沙星的畜禽生化尾水调节ph至4，取50ml加入到石英玻璃管中，加入50mg改性氮化碳材料，搅拌条件下500w氙灯照射2h，铅的去除率为87.2％，环丙沙星去除率为78.5％，矿化率为63.4％。过滤回收材料，加入2ml浓度为0.1mol/l稀盐酸，搅拌1h，pb2+脱附率为98％以上，将材料过滤水洗至中性，回用。其中本实施例中改性氮化碳的制备同实施例1。
实施例7：
将含有1.0mg/l镉和1.0mg/l四环素的畜禽生化尾水调节ph至4，取50ml加入到石英玻璃管中，加入50mg改性氮化碳材料，搅拌条件下500w氙灯照射2h，镉的去除率为81.4％，四环素去除率为90.5％，矿化率为75.0％。过滤回收材料，加入2ml浓度为0.1mol/l稀盐酸，搅拌1h，cd2+脱附率为98％以上，将材料过滤水洗至中性，回用。其中本实施例中改性氮化碳的制备同实施例1。
实施例8：
采取江苏某养猪厂污水处理设备出水，初始ph为6.8。取300ml上述污水加入到石英玻璃管中，加入300mg改性氮化碳材料，搅拌条件下500w氙灯照射2h，各污染物的去除率见表1。过滤回收材料，加入30ml浓度为0.1mol/l稀盐酸，搅拌1h，得到各重金属离子的再生率。其中本实施例中改性氮化碳的制备同实施例1。
表1江苏某养猪厂污水处理设备出水污染物浓度和本方法处理效果
实施例9：
将含有1.0mg/l铜离子和1.0mg/l四环素的畜禽生化尾水调节ph至5，分别取50ml加入到8只石英玻璃管中，分别加入50mg材料a-h，搅拌条件下500w氙灯照射2小时。其中：
材料a是改性氮化碳材料(其制备过程同实施例1)；
材料b是未改性氮化碳材料(其制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤b中生物质碳点溶液替换为纯水溶液，省略步骤a和c，)；
材料c是改性氮化碳材料(其制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤b煅烧时间为4h，省略步骤c)；
材料d是改性氮化碳材料(其制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤b煅烧温度修改为590℃)；
材料e是改性氮化碳材料(其制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤b煅烧温度修改为500℃)；
材料f是改性氮化碳材料(其制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤c煅烧温度修改为450℃)；
材料g是改性氮化碳材料(其制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤c煅烧温度修改为550℃)；
材料h是改性氮化碳材料(其制备过程同实施例1，不同之处在于，步骤c煅烧时不采用氮气保护)；
处理后污染物去除率如表2：
表2实施例9的处理效果
需要说明的是上述实施例仅仅是本发明的较佳实施例，并没有用来限定本发明的保护范围，在上述基础上做出的等同替换或者替代均属于本发明的保护范围。