一种改性硅酸钙材料及其在修复镉污染农田中的应用的制作方法

本发明属于重金属土壤修复技术领域，尤其涉及一种改性硅酸钙材料及其在修复镉污染农田中的应用。

背景技术：

土壤是人类赖以生存的物质基础，是组成生态环境的一个重要组成部分。近年来，随着工业化、城镇化的推进，土壤重金属污染问题日趋严重。镉(cd)是一种毒性极强的重金属元素，常见于土壤重金属污染中，由于cd不能被土壤中的微生物降解，且具有很强的生物迁移性，极易被作物吸收，进而危害人类健康，因此，必须要对土壤cd污染进行治理。

目前，对土壤重金属cd污染的治理途径按其机理主要分为2种：(1)改变重金属在土壤中的存在形式，使其稳定化从而降低其在环境中的迁移性和生物可利用性；(2)从土壤中除去重金属，使其存留浓度接近背景值。原位钝化修复技术属于第一种方法，是指向土壤中施入钝化剂，对土壤重金属的生物有效性进行调控，降低重金属在土壤中的有效性和迁移性，进而减少农作物对土壤重金属的吸收。原位钝化修复技术因其具有成本较低、操作简单、钝化剂种类较多等优点，是农田cd污染土壤治理的主要途径。

硅酸盐材料由于其来源广、多孔隙率的特点，同时硅又可以作为植物生长的营养元素，因此许多研究使用硅酸盐材料来修复重金属污染土壤。硅酸盐材料主要通过吸附和沉淀作用来钝化土壤重金属，其中吸附作用包含表面吸附和离子交换吸附。但是，普通硅酸盐材料在实际修复过程中存在施用量大、钝化持续时间较短等问题，因此，研究人员尝试通过改性的方法，从而改变硅酸盐材料本身的结构尺寸，以提高其对土壤重金属的修复效果，主要的改进方案是制备具有介孔材料的硅酸盐材料。介孔材料具有较大的比表面积，可控的结构尺寸，以及较高的稳定性，并对重金属有较高的吸附能力。目前介孔材料制备方法主要包括化学沉淀法、水热合成法、模板法等。但水热合成法是在温度为100～1000℃、压力为1mpa～1gpa的水溶液中进行，而模板法需要添加额外的模板剂，这两种方法的制备成本都比化学沉淀法高。

因此，通过化学沉淀法对硅酸钙材料进行介孔化改性，既能降低制备成本，还能提高其对重金属的吸附性能，从而得到一种高效的土壤重金属钝化剂。

技术实现要素：

【技术问题】

普通硅酸钙材料对cd²⁺的吸附性能一般，对cd污染土壤的修复效果较低，本发明通过化学沉淀法，将硅酸钙材料介孔化改性，从而增大比表面积，改善孔径结构，提高其对cd²⁺的吸附性能，并提高对cd污染土壤的修复效果。

【技术方案】

为了解决上述问题，本发明提供了种改性硅酸钙材料及其在修复镉污染农田中的应用，本发明制备得到的改性硅酸钙能在不破坏土壤结构的条件下显著降低土壤中重金属镉的生物有效性和迁移性，从而减少稻米中的镉的积累；而且该方法原材料来源广泛，制备工艺简单，成本低，易于大规模生产，且对重金属镉污染土壤修复效果较高。

本发明的第一个目的是提供了一种改性硅酸钙材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

以钙∶硅的摩尔比为1～2的比例分别将钙源和硅源溶解于水中得到钙源溶液和硅源溶液，然后将钙源溶液在80～90℃下不断搅拌，并将硅源溶液滴加到钙源溶液中，以150～250r/min的速率混合搅拌2～3h，待反应结束后，将得到的沉淀用水洗涤2～4次，固液分离，于80～105℃的烘箱中烘干8-10h得改性硅酸钙粉末。

在本发明的一种实施例中，所述钙源为硝酸钙、氯化钙或氢氧化钙中的一种或几种，所述硅源为硅酸钠或硅酸钾。

在本发明的一种实施例中，所述钙源溶液的浓度为0.5～1mol/l，所述硅源溶液的浓度为0.5～1mol/l。

在本发明的一种实施例中，所述搅拌的装置为恒温磁力搅拌器。

在本发明的一种实施方式中，所述固液分离包括抽滤和离心分离。

在本发明的一种实施例中，所述将硅源溶液滴加到钙源溶液中的设备优选为蠕动泵，功率为30～50w，滴加速率为20～30r/min。

本发明的第二个目的是提供了一种利用上述方法制备得到的改性硅酸钙吸附水中cd²⁺的方法。

在本发明的一种实施方式中，所述方法为：将改性硅酸钙加入到含有cd²⁺的溶液中，以吸附水中的cd²⁺，其中，改性硅酸钙的加入量为0.1～0.5g/l，cd²⁺的浓度为1～500mg/l。

在本发明的一种实施方式中，所述吸附时间为3～6h。

在本发明的一种实施方式中，所述含有cd²⁺的溶液的ph为3～10。

本发明的第三个目的是提供了一种利用上述方法制备得到的改性硅酸钙修复镉污染农田的方法。

在本发明的一种实施方式中，所述处理土壤为受到镉污染的土壤，土壤ph为5.5-6.5。

在本发明的一种实施方式中，所述方法中，改性硅酸钙材料按照土壤质量的0.3～0.5％施入到土壤中，翻耕混匀，稳定1～2周时间，稳定后的土壤中按照常规方式灌水、施肥、混匀并移栽种植农作物。

在本发明的一种实施方式中，所述水稻成熟收割后，下一季作物及下一季水稻种植可重复上述操作，直至水稻中的镉含量检测结果符合gb2762-2012《食品安全国家标准-食品中污染物限量》标准要求。

本发明的有益效果：

(1)本发明所述的改性硅酸钙材料制备方法简单，无需其他额外的操作，例如添加分散剂或者陈化等，能耗较低，可以用于大规模生产应用。

(2)本发明所述的改性硅酸钙材料对cd²⁺有较强的吸附性能，吸附60min后即可达到吸附平衡，且对cd²⁺的饱和吸附量可高达441.55mg/g，高于普通硅酸钙对cd²⁺饱和吸附量的50％左右。

(3)本发明所述的改性硅酸钙对土壤重金属有很好的钝化效果，一季施用改性硅酸钙材料可以使土壤中的有效态镉在水稻生长季下降75％以上，且使土壤中镉的形态从可交换态向碳酸盐结合态、有机物结合态和残渣态转变。

(4)本发明所述的改性硅酸钙还有效地降低镉在水稻植株体内的积累，并且使成熟期稻米中的镉含量显著下降20％，同时改性硅酸钙材料的使用还使得成熟期水稻地上部分生物量提高8.97％，水稻产量提高10.82％。

(5)本发明所述的改性硅酸钙还有效地改善的土壤质量，使土壤ph由偏酸性提升至中性左右，土壤阳离子交换量(cationexchangecapacty，简称cec)提高了13.78％。

(6)本发明技术操作简单、实践性强、不破坏土壤结构性质、不引起二次污染，应用前景广泛。

附图说明

图1吸附时间对实施例1制备的改性硅酸钙吸附cd²⁺的影响。

图2溶液ph对实施例1制备的改性硅酸钙吸附cd²⁺的影响。

图3初始cd²⁺浓度对实施例1制备的改性硅酸钙吸附cd²⁺的影响。

图4土壤淋溶液ph的变化。

图5土壤淋溶液中cd浓度及cd累积量的变化。

图6淋溶后土壤ph和cacl2-cd浓度的变化，其中，a和b表示处理间差异显著(p＜0.05)。

图7淋溶后土壤cd形态分布变化，其中，f1—可交换态cd；f2—铁锰氧化物结合态cd；f3—碳酸盐结合态cd；f4—有机质结合态cd；f5—残渣态cd。

图8初始cd²⁺浓度对对比例1制备的改性硅酸钙②吸附cd²⁺的影响。

图9初始cd²⁺浓度对对比例2制备的改性硅酸钙③吸附cd²⁺的影响。

具体实施方式

以下通过吸附解吸实验、土柱淋溶实验和水稻盆栽实验为例，对本发明进行进一步的阐述。

改性硅酸钙对cd²⁺的吸附量qe(mg·g^-1)计算公式如下：

qe＝(c0-ce)v/m(1)

式中：c0为初始溶液中cd²⁺浓度，mg·l^-1；ce为残留液中cd²⁺浓度；v为初始溶液体积，l；m为吸附剂的添加量，g。

实施例1：改性硅酸钙的制备

以钙∶硅(ca∶si)的摩尔比为1.75∶1的比例配制0.875mol/l的硝酸钙溶液和0.5mol/l的硅酸钠溶液，然后将钙源溶液置于80℃的恒温磁力搅拌器上，并用蠕动泵将硅源溶液滴加到钙源溶液中，以200r/min的速率混合搅拌2h。待反应结束后，将得到的沉淀用去离子水洗涤3次，并用真空泵抽滤，于105℃的烘箱中烘干得改性硅酸钙粉末。

实施例2：改性硅酸钙的制备

以钙∶硅(ca∶si)的摩尔比为1∶1的比例配制0.5mol/l的硝酸钙溶液和0.5mol/l的硅酸钠溶液，分别溶解于200ml去离子水中。然后将钙源溶液置于90℃的恒温磁力搅拌器上，并用蠕动泵将硅源溶液滴加到钙源溶液中，以250r/min的速率混合搅拌2.5h。待反应结束后，将得到的沉淀用去离子水洗涤3次，并用真空泵抽滤，于85℃的烘箱中烘干得改性硅酸钙粉末。

实施例3：吸附解吸实验

吸附实验采用静态摇床振荡批处理法进行，研究了吸附时间、溶液ph及初始cd²⁺浓度对改性硅酸钙吸附cd²⁺的影响。

吸附时间对吸附的影响：取实施例1制备得到的改性硅酸钙5、10、20mg各3份，分别加入20mg·l^-1的cd²⁺溶液50ml，以0.01mol·l^-1的nano3作背景电解质，在25℃，150r·min^-1条件下振荡，于1、2、5、10、20、40、60、90、120、180min时取样，并过0.45μm滤膜，用aa-7000型火焰原子吸收分光光度计测定残留液cd²⁺浓度。

结果如图1所示，可见，本发明制备的改性硅酸钙材料对cd²⁺有较好的吸附性能，其吸附平衡时间维持在60min以内，吸附速率较快。

溶液ph值对吸附的影响：用0.1mol·l^-1的hno3和naoh溶液调节20ml含cd²⁺溶液的ph值为3、4、5、6、7、8、9、10，初始cd²⁺浓度为20mg·l^-1，以0.01mol·l^-1的nano3作背景电解质，取5mg改性硅酸钙于上述一系列溶液中，在25℃，150r·min^-1条件下振荡12h后过滤，测定残留液cd²⁺浓度。

结果如图2所示，可见，当溶液ph在3～10之间时，改性硅酸钙对cd²⁺的去除率皆大于90％，表明改性硅酸钙对溶液ph有较宽的适应范围，受溶液ph影响较小

初始cd²⁺浓度对吸附的影响：分别配置初始cd²⁺浓度为5、10、20、40、60、100、150、200、300、500mg·l^-1的溶液，以0.01mol·l^-1的nano3作背景电解质，取5mg改性硅酸钙于20ml上述一系列溶液中，在25℃，150r·min^-1条件下振荡12h后过滤，测定残留液cd²⁺浓度。

解吸实验：将在上述条件下达吸附饱和的吸附剂抽滤出来，烘干得吸附饱和的改性硅酸钙，具体为，称取多份10mg吸附饱和的改性硅酸钙，分别加入50ml的去离子水、0.01mol/l的hcl、naoh和nano3及40mg/l的n(尿素)、10mg/l的p(磷酸二氢钠)、40mg/l的k(硫酸钾)(分别模拟氮肥、磷肥、钾肥，参照水稻营养液的配方)，在25℃，150r/min条件下振荡12h后过滤，测定解吸液中cd²⁺浓度。

结果如图3所示，通过等温吸附曲线及langmuir模型拟合结果可知(见表1)，改性硅酸钙对cd²⁺的饱和吸附容量可达441.55mg/g，而一般吸附剂对cd²⁺的饱和吸附量在2～120mg/g之间，由此可见，本发明中的改性硅酸钙对cd²⁺的饱和吸附量远高于一般吸附剂。不同的解析剂对改性硅酸钙中cd²⁺的解吸率见表2，可见，除了0.01mol·l^-1hcl，其余解吸剂对改性硅酸钙中cd²⁺的解吸率均较低，表明改性硅酸钙对cd有较好的吸附稳定性，不易受外界环境改变而重新释放出来，因此，本发明制备的改性硅酸钙适合用于钝化修复cd污染土壤。

表1实施例1制备得到的改性硅酸钙吸附cd²⁺的等温吸附模型拟合参数

表2不同解吸剂对cd²⁺的解吸效果的影响

实施例4：土柱淋溶实验

实验设置2个处理过程：1)对照组(ck)处理：40g土壤；2)改性硅酸钙(实施例1)处理：40g土壤+1％改性硅酸钙(0.4g)，每个处理重复3次。

实验土柱为内径2cm，高20cm的有机玻璃管。将处理土样混匀装入柱内并轻微压实，确保土柱容重接近实际田间容重(1.25g·cm^-3)。分别在土柱的上下两端均匀铺设一层1cm厚的石英砂和滤纸，均匀分配淋溶液，并起一定的过滤作用。在土柱下方连接一个漏斗和锥形瓶用于淋溶液的收集。淋溶开始前加去离子水饱和土柱，并保持24h。淋溶开始后，土柱始终保持2～3cm的淹水层，待出现淋溶液后分别在6、12、18、24、30、36、48、60h时收集淋溶液，并测定淋溶液ph及cd²⁺浓度。

淋溶结束后取出土柱内土样，风干，磨碎，过10目筛，测定土样ph及cacl2-cd浓度；部分土样进一步研磨过100目筛，测定土样cd的形态分布。

土柱淋溶实验结果见图4～7，图4表明，与对照ck相比，改性硅酸钙处理淋溶液ph显著增加，提高了12.06％～28.67％。从图5可知，淋溶液中cd浓度显著降低10.7％～44.6％，而且经过改性硅酸钙处理的土壤淋溶液中cd浓度已降至地下水水质标准ⅳ级以下，同时淋溶液中cd的累积量也显著降低47.01％。淋溶结束后，改良后的土壤的ph见图6，可见，改性硅酸钙处理土壤的ph显著上升39.22％，从弱酸性土壤变为中性土壤，更适合农作物的生长；其次，土壤中的cacl2-cd含量显著降低了94.4％。普通硅酸钙施加到cd污染土壤中，一般使土壤cacl2-cd含量降低17.6-27.2％，而介孔化改性后的硅酸钙显著提高了其钝化效果。同时，改性硅酸钙的施入还使土壤中大量可交换态、铁锰氧化物结合态及有机结合态cd含量向碳酸盐结合态和残渣态cd转变(图7)，表明经过改性硅酸钙处理后，土壤中的cd形态发生了从易溶态向难溶态的转变过程，进而减少了农作物对cd的吸收。

实施例5：水稻盆栽实验

在中度cd污染土壤(3.33mg/kg)中以土壤质量0.5％的比例添加实施例1制备得到的改性硅酸钙材料，充分混合后装盆，以不加钝化剂为对照处理ck，稳定2周后，施基肥淹水，移栽水稻秧苗，并保持2～3cm的淹水层，以后依据田间模式进行施肥管理。分别于水稻生长的4个主要时期，即分蘖、抽穗、灌浆、成熟期采集土壤样品、水稻植株地上、地下部分，测定土壤理化性质、有效态cd含量以及水稻植株的生理生态、不同部位cd含量。

结果见表3，结果表明，与对照相比，改性硅酸钙的施用能显著提高各生育期地上部分植株生物量和生长后期水稻根系生物量，从而使产量提高10.82％；从水稻的部分生理生态指标来看，经过改性硅酸钙处理后，显著增加各生育期水稻叶片叶绿素含量和可溶性糖含量，显著降低水稻叶片丙二醛含量，表明往土壤中施加改性硅酸钙有利于水稻的生长；与此同时，改性硅酸钙处理还显著提高各生育期土壤ph值及cec含量，降低土壤有效态cd含量，从而有效降低了重金属cd从土壤向根系的转运，并降低了cd从根系向茎叶的转运，使根系及茎叶中cd含量显著下降23.1％～53.1％，最终糙米中的cd含量下降20％。

表3改性硅酸钙处理后植株性状与土壤理化性质

实施例6：水稻盆栽实验

在轻度cd污染土壤(1.03mg/kg)中以土壤质量0.5％的比例添加实施例1制备得到的改性硅酸钙材料，充分混合后装盆，以不加钝化剂为对照处理ck，稳定2周后，施基肥淹水，移栽水稻秧苗，并保持2～3cm的淹水层，以后依据田间模式进行施肥管理。水稻成熟收获后，采集土壤水稻植株样品，测定土壤ph、有效态cd含量以及水稻产量及糙米中cd含量。

表4结果表明，与对照相比，改性硅酸钙的施用能分别显著提高水稻秸秆生物量和稻米产量23％、16％；同时显著提高土壤ph值21％，并使土壤有效态cd含量下降77％，糙米中的cd含量下降25％，低于gb2762-2012《食品安全国家标准-食品中污染物限量》标准要求。

表4轻度污染土中改性硅酸钙处理后植株性状与土壤理化性质

本发明实施例2制备得到改姓硅酸钙也能取得和实施例1制备得到的硅酸钙类似的技术效果，对cd²⁺的饱和吸附容量可达410mg/g以上，土柱淋溶实验中，土壤中的cacl2-cd含量显著降低了90％以上。

对比例1

以钙∶硅(ca∶si)的摩尔比为1.75∶1的比例配制0.875mol/l的硝酸钙和0.5mol/l的硅酸钠，分别溶解于200ml去离子水中。然后将硅源溶液置于80℃的恒温磁力搅拌器上，并用蠕动泵将钙源溶液滴加到硅源溶液中，以200r/min的速率混合搅拌2h。待反应结束后，将得到的沉淀用去离子水洗涤3次，并用真空泵抽滤，于105℃的烘箱中烘干，得改性硅酸钙②。

按实施例3中初始cd²⁺浓度对吸附的影响进行实验，结果如图8所示。通过等温吸附曲线拟合结果可知，改性硅酸钙②对cd²⁺的饱和吸附容量为372.23mg/g，明显小于实施例1制备的改性硅酸钙对cd²⁺的饱和吸附容量441.55mg/g。

表5改性硅酸钙②吸附cd²⁺的等温吸附模型拟合参数

将1％的改性硅酸钙②与cd污染土壤混合，其他步骤同实施例4进行。结果表明，改性硅酸钙②处理能有效提高土壤ph，降低土壤有效cd含量；但与实施例1制备的改性硅酸钙相比，改性硅酸钙②对cd污染土壤的修复效果较低。

表6改性硅酸钙②对cd污染土壤进行土柱淋溶后的效果

对比例2

以钙∶硅(ca∶si)的摩尔比为1.75∶1的比例配制0.875mol/l的硝酸钙和0.5mol/l的硅酸钠，分别溶解于200ml去离子水中。然后将钙源溶液置于80℃的恒温磁力搅拌器上，并用蠕动泵将硅源溶液滴加到钙源溶液中，以200r/min的速率混合搅拌4h。待反应结束后，将得到的沉淀用去离子水洗涤3次，并用真空泵抽滤，于105℃的烘箱中烘干，得改性硅酸钙③。

按实施例3中初始cd²⁺浓度对吸附的影响进行实验，结果如图9所示。通过等温吸附曲线拟合结果可知，改性硅酸钙③对cd²⁺的饱和吸附容量为326.77mg/g，小于实施例1制备的改性硅酸钙对cd2+的饱和吸附容量441.55mg/g。

表7改性硅酸钙③吸附cd²⁺的等温吸附模型拟合参数

将1％的改性硅酸钙③与cd污染土壤混合，其他步骤同实施例4进行。结果表明，改性硅酸钙③处理能有效提高土壤ph，降低土壤有效cd含量；但与实施例1制备的改性硅酸钙相比，改性硅酸钙③对cd污染土壤的修复效果较低。

表8改性硅酸钙③对cd污染土壤进行土柱淋溶后的效果

虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。