一种新型复合电极及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电催化技术领域，尤其涉及一种新型复合电极及其制备方法和应用。

背景技术：

多环芳烃是两个以上的芳环稠合在一起的一类化合物，它普遍存在于环境中，这类化合物由于水溶性差，且难以生物降解，因而在环境中不断累积，是一种难降解持久性有机物。随着中国工业化、城市化和农业集约化的快速发展，多环芳烃进入环境的途径越来越广泛，随之引发环境污染也愈来愈受到重视。多环芳烃是具有“三致”作用的化合物，以及生物积累、生物放大和持久性毒害作用而被视为环境有毒污染物。主要是通过大气，饮食等方式进入人体，危害人体健康。

多环芳烃具有疏水性，当苯环数目多时，脂溶性较大，大分子量的多环芳烃则会吸附于颗粒上进入沉积物，因此多环芳烃在水中多是低分子量的多环芳烃，如萘、菲和芘等。目前去除水中多环芳烃的方式主要是挥发、吸附、生物降解和光芬顿(uv/h2o2)等方法，虽然可以在一定程度上对多环芳烃取得一定去除效果，然而这些方法都具有一些不足，挥发和吸附等物理方法去除率较低，生物法反应缓慢且受环境因素影响，光芬顿则会消耗化学药剂使得费用较高且产生二次污染。采用光催化和电化学联合的的方法可以有效的实现光生电子和光生空穴的分离，促进自由基的生成，从而提升对目标污染物的降解效果。传统的光电催化氧化虽然可以去除水中的多环芳烃，但是对仍然存在对光的利用率低、能耗高的缺点。所以研发具有较高光利用率且能耗低的光电催化降解多环芳烃的方法具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有光电催化降解多环芳烃光利用率低和能耗高等问题，本发明提供一种新型复合电极，并提供其制备方法和应用。

为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种新型复合电极，其由内至外依次包括：电极基体、二氧化钛纳米管、酸化碳纳米管、咪唑型离子液体和磷钼酸。

本发明电极中，以二氧化钛纳米管和酸化碳纳米管作为复合载体，可以有效利用太阳中可见光部分，产生的光电子通过碳纳米管和咪唑型离子液体高效传递到磷钼酸上，通过磷钼酸将光电子转化为自由基；咪唑型离子液体对磷钼酸具有较强的亲和力，且具有较好的电化学性能，有利于强化复合电极的催化性能。此外磷钼酸还可以利用紫外光产生光电子，生成强氧化性的自由基。该电极产生的大量自由基可使其在较低的电流密度下实现对多环芳烃的高效降解。本发明中二氧化钛纳米管和酸化碳纳米管的管径和长度对该复合电极的性能无显著的影响，故不对其进行限定。

所述咪唑型离子液体溶于水即可，如1,3-二烷基取代咪唑的无机酸盐等。

优选地，所述新型复合电极，是在电极基体上制得二氧化钛纳米管，再将酸化碳纳米管负载于所述二氧化钛纳米管上，然后依次沉积咪唑型离子液体和磷钼酸，制得所述新型复合电极。

相对于现有技术，本发明复合电极中，将酸化碳纳米管负载于二氧化钛纳米管上，再依次沉积咪唑型离子液体和磷钼酸，使各组分之间以层状的形式叠加，有利于光电子的规律传递，使电极性能稳定。

本发明还提供所述新型复合电极的制备方法，至少包括以下步骤，

(1)以至少表面含钛的基体为阳极，通过阳极氧化法在所述基体上原位生成二氧化钛纳米管；

(2)将所述酸化碳纳米管经循环伏安法负载于所述二氧化钛纳米管上得到复合载体；

(3)通过浸渍法依次将咪唑型离子液体和磷钼酸沉积于所述复合载体上。

本发明的制备方法步骤简单，条件温和，不需要特殊设备即可制得该复合电极，具有工业化应用的前景。

优选地，所述至少表面含钛的基体为纯钛基材或表面镀有钛膜的基材。

优选地，步骤(1)中，所述阳极氧化法为：在所述阳极和阴极及电解液组成的反应体系下，通电对所述阳极进行氧化，然后煅烧；所述阴极为铂电极，所述电解液由含氟离子化合物、低级饱和醇和去离子水组成。

进一步优选地，所述阳极氧化法中，阳极和阴极之间的距离为1～2cm，所述通电为通40～60v直流电，通电时间2～3h。

进一步优选地，所述煅烧为400～500℃下煅烧3～4h。

进一步优选地，所述电解液中含氟离子化合物的浓度为0.1～0.2mol/l，所述去离子水的体积浓度为3～5％，含氟离子化合物可选但不限于氟化铵，饱和低级醇可选但不限于乙二醇。

优选的阳极氧化条件能在基体表面形成均匀的形态良好的二氧化钛纳米管。

优选地，步骤(2)中，所述循环伏安法为：以步骤(1)所得表面阵列有二氧化钛纳米管的基体为阳极，以铂电极为阴极，甘汞电极为参比电极，构成三电极体系，以含有0.4～0.6mg/ml酸化碳纳米管的溶液为电解液，扫描范围-1.5v～0.5v，扫速50～60mv/s，扫描20～30圈。

优选的循环伏安法条件能使酸化碳纳米管均匀牢固地负载于二氧化钛纳米管上。酸化碳纳米管的制备方法可选本领域的常规方法，如：将碳纳米管在浓盐酸中超声分散，清洗干燥后用体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸在70℃下氧化8h，用超纯水清洗后干燥即得。

优选地，步骤(3)中，负载咪唑型离子液体的方法为：将所述复合载体活化后浸渍于4～6wt％离子液体溶液中20～30min；负载磷钼酸的方法为：将负载有咪唑型离子液体的复合载体浸渍于4～6mmol/l的磷钼酸溶液中20～30min。

所述复合载体的活化方法可选地为：将其浸于9～10mol/l的硝酸中2～4min。

本发明通过浸渍法在复合载体上负载离子液体和磷钼酸，方法简便，且离子液体和磷钼酸以层自组装的方式连接，有利于光电子的规律传递和转化。

本发明还提供所述新型复合电极在光电催化降解多环芳烃中的应用，在可见光或紫外光照条件下，较低的电流密度即可高效降解菲等多环芳烃。

附图说明

图1是本发明复合电极的形成过程示意图，其中cnts为碳纳米管，rtil为咪唑型离子液体，pom为磷钼酸。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

本实施例的复合电极由内至外依次包括基体钛箔、二氧化钛纳米管、酸化碳纳米管、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和磷钼酸。

该复合电极的制备方法如下：

1、基体预处理

将钛箔用500目的砂纸打磨以除去钛箔表面杂质；将打磨后的钛箔分别置于丙酮、乙醇、异丙醇中并超声，用去离子水清洗超声后的钛箔，室温下自然干燥。

2、制备二氧化钛纳米管

(1)电解液配制：以乙二醇、去离子水和氟化铵组成的溶液为电解液，其中氟化铵的浓度为0.15mol/l，去离子水的体积分数为4％。

(2)阳极氧化：以步骤1处理的钛箔为阳极、铂片电极为阴极，阳极和阴极之间的距离为2cm，在上述电解液中通50v直流电压2h，进行阳极氧化；氧化结束后用去离子水清洗钛箔，在450℃下煅烧3h，降温后备用；

3、沉积酸化碳纳米管

(1)酸化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入浓盐酸中超声分散，静置过夜，过滤，超纯水洗涤后干燥。将上述处理的碳纳米管加入体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，70℃水浴氧化8h，过滤，超纯水洗涤后干燥。

(2)循环伏安法沉积酸化碳纳米管：将上述酸化碳纳米管加入0.1mol/l的磷酸氢二钠溶液中，浓度为0.5mg/ml；以步骤2制备的表面有二氧化钛纳米管的钛箔为阳极、铂丝电极为阴极，甘汞电极为参比电极，构成三电极体系，扫描范围-1.5v～0.5v，扫速50mv/s，扫描20圈；将上述磷酸氢二钠溶液中的酸化碳纳米管沉积于钛箔上，结束后用去离子水清洗钛箔，室温下干燥，备用。

4、负载咪唑离子液体

将步骤3干燥后的钛箔浸于9mol/l的硝酸中2min，以活化负载的碳纳米管，取出后用去离子水清洗，然后浸于5wt％咪唑离子液体去离子水溶液中20min，用去离子水清洗。

5、负载磷钼酸

将步骤4清洗后的钛箔浸于5mmol/l的磷钼酸去离子水溶液中20min，用去离子水清洗，室温下干燥，即得新型复合电极。

实施例2

本实施例的复合电极由内至外依次包括基体钛箔、二氧化钛纳米管、酸化碳纳米管、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐和磷钼酸。

该复合电极的制备方法如下：

1、基体预处理

将钛箔用500目的砂纸打磨以除去钛箔表面杂质；将打磨后的钛箔分别置于丙酮、乙醇、异丙醇中并超声，用去离子水清洗超声后的钛箔，室温下自然干燥。

2、制备二氧化钛纳米管

(1)电解液配制：以乙二醇、去离子水和氟化铵组成的溶液为电解液，其中氟化铵的浓度为0.1mol/l，去离子水的体积分数为5％。

(2)阳极氧化：以步骤1处理的钛箔为阳极、铂片电极为阴极，阳极和阴极之间的距离为1cm，在上述电解液中通40v直流电压3h，进行阳极氧化；氧化结束后用去离子水清洗钛箔，在400℃下煅烧4h，降温后备用；

3、沉积酸化碳纳米管

(1)酸化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入浓盐酸中超声分散，静置过夜，过滤，超纯水洗涤后干燥。将上述处理的碳纳米管加入体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，70℃水浴氧化8h，过滤，超纯水洗涤后干燥。

(2)循环伏安法沉积酸化碳纳米管：将上述酸化碳纳米管加入0.1mol/l的磷酸氢二钠溶液中，浓度为0.4mg/ml；以步骤2制备的表面有二氧化钛纳米管的钛箔为阳极、铂丝电极为阴极，甘汞电极为参比电极，构成三电极体系，扫描范围-1.5v～0.5v，扫速60mv/s，扫描20圈；将上述磷酸氢二钠溶液中的酸化碳纳米管沉积于钛箔上，结束后用去离子水清洗钛箔，室温下干燥，备用。

4、负载咪唑离子液体

将步骤3干燥后的钛箔浸于9mol/l的硝酸中2min，以活化负载的碳纳米管，取出后用去离子水清洗，然后浸于4wt％咪唑离子液体水溶液中30min，用去离子水清洗。

5、负载磷钼酸

将步骤4清洗后的钛箔浸于6mmol/l的磷钼酸水溶液中20min，用去离子水清洗，室温下干燥，即得新型复合电极。

实施例3

本实施例的复合电极由内至外依次包括基体钛箔、二氧化钛纳米管、酸化碳纳米管、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐和磷钼酸。

该复合电极的制备方法如下：

1、基体预处理

将钛箔用500目的砂纸打磨以除去钛箔表面杂质；将打磨后的钛箔分别置于丙酮、乙醇、异丙醇中并超声，用去离子水清洗超声后的钛箔，室温下自然干燥。

2、制备二氧化钛纳米管

(1)电解液配制：以乙二醇、去离子水和氟化铵组成的溶液为电解液，其中氟化铵的浓度为0.2mol/l，去离子水的体积分数为3％。

(2)阳极氧化：以步骤1处理的钛箔为阳极、铂片电极为阴极，阳极和阴极之间的距离为2cm，在上述电解液中通60v直流电压2h，进行阳极氧化；氧化结束后用去离子水清洗钛箔，在500℃下煅烧3h，降温后备用；

3、沉积酸化碳纳米管

(1)酸化碳纳米管的制备：将碳纳米管加入浓盐酸中超声分散，静置过夜，过滤，超纯水洗涤后干燥。将上述处理的碳纳米管加入体积比3:1的浓硫酸和浓硝酸混合液中，70℃水浴氧化8h，过滤，超纯水洗涤后干燥。

(2)循环伏安法沉积酸化碳纳米管：将上述酸化碳纳米管加入0.1mol/l的磷酸氢二钠溶液中，浓度为0.5mg/ml；以步骤2制备的表面有二氧化钛纳米管的钛箔为阳极、铂丝电极为阴极，甘汞电极为参比电极，构成三电极体系，扫描范围-1.5v～0.5v，扫速50mv/s，扫描30圈；将上述磷酸氢二钠溶液中的酸化碳纳米管沉积于钛箔上，结束后用去离子水清洗钛箔，室温下干燥，备用。

4、负载咪唑离子液体

将步骤3干燥后的钛箔浸于9mol/l的硝酸中2min，以活化负载的碳纳米管，取出后用去离子水清洗，然后浸于6wt％咪唑离子液体水溶液中20min，用去离子水清洗。

5、负载磷钼酸

将步骤4清洗后的钛箔浸于4mmol/l的磷钼酸水溶液中30min，用去离子水清洗，室温下干燥，即得新型复合电极。

为了更好的说明本发明的技术方案，下面还通过对比例和本发明的实施例做进一步的对比。

对比例1

该复合电极为按照实施例1步骤1～3的方法制备的复合载体(即包括基体、二氧化钛纳米管和碳纳米管)。

对比例2

按照实施例1步骤1～3的方法制备复合载体，以四丁基溴化铵和磷钼酸反应制得(nbu4)3pmo12o40，将复合载体浸于5mg/ml的(nbu4)3pmo12o40乙腈溶液中，制得复合电极。

效果例1

分别将实施例1～3和对比例1～2的复合电极用于光电催化降解菲，实验步骤如下：在以所述复合电极为阳极、铂片电极为阴极、甘汞电极为参比电极的三电极体系中对含1.5mg/l菲的废水进行降解试验，以氙灯为光源，降解过程中保持恒电流为50μa/cm²，降解时间为1h。降解结果如表1所示。

表1实施例和对比例电极降解菲试验

效果例2

将实施例1～3的复合电极重复用于光电降解菲，重复使用6次后仍然有90％以上的降解率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。