一种含矿物酸和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法与流程

本发明属于工业醋酸废水治理领域，涉及到一种含矿物酸和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法，实现低浓度醋酸废水的净化与资源化处理。

背景技术：

醋酸是一种很重要的化工原料，也可作为溶剂广泛应用于制药、化工、染料等行业中。在醋酸酯的生产过程中会产生大量含硫酸的低浓度醋酸工业废水，废水的COD值高达几万甚至几十万mgO2/L，这些废水属于危险废物，净化处理难度极大。

工业上一般采用直接焚烧法或者中和法处理强酸废水，但会大量浪费醋酸资源。因此低浓度醋酸废水的资源化回收利用显得极其重要。目前，从废水中分离回收醋酸的方法主要包括膜分离法、吸附法、萃取法、酯化法、精馏法等。膜分离法存在膜制备成本高、易污染的缺点；吸附法中存在吸附剂再生成本高、易受重金属离子污染等缺点；萃取法由于萃取剂需要回收利用，萃取剂的损耗较大；酯化法由于存在大量的水，受反应平衡的限制，酯化反应速率过低；精馏法由于醋酸与水的沸点相近，且水的沸点低于醋酸，两者的相对挥发度也相近，因此无法通过常规精馏得到醋酸，需要采用特殊精馏法，从而导致设备投资大，精馏成本高。

专利CN103588336A提供了一种利用低浓度醋酸废水的方法，包括以下步骤：(1)过滤处理：先将醋酸废水进行过滤、除杂；(2)中和处理：向过滤后的醋酸废水中加入氢氧化钾发生中和反应，利用搅拌机搅拌使醋酸废水与氢氧化钾充分混合，醋酸与氢氧化钾反应生成醋酸钾，调节醋酸废水的PH至7～9；(3)浓缩处理：将中和后所得醋酸废水通往凉水塔对凉水塔进行补水，随着凉水塔系统的运行，凉水塔的冷却水中醋酸钾的浓度升高；(4)蒸发结晶：待凉水塔的冷却水中醋酸钾达到20g/L～2700g/L后，将所得冷却水进行蒸发结晶得到醋酸钾。该发明可将醋酸废水中的醋酸处理得到醋酸钾回收利用，该方法实用性强，操作安全稳定。该方法只适用于不含其他无机酸和其他有机杂质的醋酸废水。

专利CN 1626494A公开了一种利用正辛醇为萃取剂在脉冲萃取塔中处理糠醛醋酸废水的方法，然后以正己烷为共沸剂利用间歇共沸精馏提纯分离醋酸的糠醛醋酸废水处理方法，可得到质量纯度大于98.0％以上的醋酸，废水中醋酸浓度小于0.5％，但过程的萃取剂损耗较大，且处理后废水不得直接排放。

专利CN104926010A涉及一种醋酸废水的处理工艺，包括如下步骤：(1)前处理：将生产过程产生的醋酸浓度为10～15wt％的废水控制温度在40℃以下，依次经布袋过滤器和中空纤维超滤膜过滤后，除去其中的悬浮物及析出物；(2)膜分离：将步骤(1)中所得的醋酸废水用抗污染纳滤膜经过反复浓缩进一步回收废水中的醋酸，使最后排出的浓缩液中的醋酸的浓度达到40wt％，所得稀释液返回步骤(1)中循环使用；(3)后处理：将步骤(2)中所得的浓缩液经精馏提纯，所得醋酸回收使用。

上述含醋酸废水的处理方法中都未涉及含矿物酸(硫酸)和有机杂质的低浓度醋酸的处理方法。

技术实现要素：

本发明的目的是针对含矿物酸和有机杂质的低浓度醋酸废水，采用醋酸钙不易挥发和硫酸钙不溶于水的原理，将废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸转变为硫酸钙，通过过滤分离出硫酸钙，再进行滤液中醋酸钙和有机杂质的分离，醋酸钙经一步酸解得到醋酸和硫酸钙，实现低浓度醋酸废水的净化与资源化处理。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种含矿物酸和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法，包括：采用碳酸钙对废水进行钙化处理，将废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸转变为硫酸钙，过滤得到含硫酸钙的滤饼和含醋酸钙的滤液；含醋酸钙的滤液进行MVR处理得到醋酸钙悬浮液，醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼和醋酸钙水溶液，醋酸钙水溶液经结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并得到醋酸钙固体，醋酸钙固体进行酸解处理生成醋酸和硫酸钙；硫酸钙和/或含硫酸钙的滤饼进行热解析处理，热解析处理形成的含有机物蒸汽的气体、MVR处理产生的含有机物的水蒸气以及结晶干燥产生的水蒸气进入临氧裂解装置进行深度净化处理。

优选的，所述的含矿物酸和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法，包括以下步骤：

步骤(1)、钙化处理：含矿物酸和有机杂质的低醋酸废水中加入碳酸钙，使废水的pH值升高到6～7，将废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸转变为硫酸钙，形成含有硫酸钙和醋酸钙的悬浮液；

步骤(2)、钙化处理得到的悬浮液进行过滤，除去废水中的固体悬浮杂质和硫酸钙，得到含硫酸钙的滤饼和含醋酸钙的滤液，滤液去MVR装置进行MVR处理得到醋酸钙悬浮液，MVR处理产生的含有机物的水蒸气进入临氧裂解装置；醋酸钙悬浮液进行过滤，得到含醋酸钙的滤饼和醋酸钙水溶液，醋酸钙水溶液经结晶干燥得到醋酸钙，和含醋酸钙的滤饼合并后得到醋酸钙固体，结晶干燥过程中产生的水蒸气进入临氧裂解装置；

步骤(3)、醋酸钙固体进行酸解处理得到醋酸和硫酸钙固体，醋酸回到酯化反应工序，硫酸钙固体和/或含硫酸钙的滤饼进行热解析处理，得到有机物含量低于0.1％的硫酸钙固体，热解析处理形成的含有机物蒸汽的气体进入临氧裂解装置深度净化处理。

所述的矿物酸为硫酸。所述含矿物酸和有机杂质的低浓度醋酸废水中醋酸含量为0.5～10wt％，醋酸以外的有机物含量为0.01～0.5wt％，硫酸含量为1～5wt％。

所述的醋酸以外的有机物为醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸叔丁酯、醋酸正丁酯、甲醇、乙醇、丙醇、叔丁醇、正丁醇中的至少一种有机物。

所述的碳酸钙的加入量按硫酸和醋酸与碳酸钙的化学计量比确定。废水经钙化处理后得到的pH值为6～7的悬浮液。

所述的醋酸钙水溶液经MVR处理得到醋酸钙浓度为30～40wt％得到醋酸钙悬浮液。MVR处理时间为1～2小时，MVR处理过程中水蒸气的产生速率为850～1450m³/h。

结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为200～400m³/h。

所述的热解析的温度为200～400℃。热解析过程中水蒸气的产生速率为2～11m³/h。

所述的酸解处理为：碳酸钙固体与硫酸发生酸解反应生成醋酸和硫酸钙。所述的硫酸为质量分数不小于98％的浓硫酸。硫酸的用量按硫酸和碳酸钙的化学计量比确定。

进入临氧裂解装置的气体包括硫酸钙热解析产生的气体、MVR处理产生的含有机物的水蒸气以及结晶干燥产生的水蒸气，在空气条件下进行深度净化处理，深度净化处理的净化反应温度为250～450℃，反应压力为常压，停留时间为0.1～10kg·h/m³，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸气的体积比为1～5:1。深度净化处理放出的热量用于MVR装置液体的气化；临氧裂解装置实现自热平衡，无需外加能量；临氧裂解装置出口处的水中COD值为0～40mgO2/L，达到污水综合排放标准GB8979-1996的要求，排放出的废气中VOC总量为5～50mg/m³，达到化学工业挥发性有机物排放标准DB32/3151-2016的要求。

本发明的有益效果：

本发明采用废水钙化－MVR－临氧裂解－酸解新工艺路线，通过钙化处理将废水中的醋酸转变为醋酸钙、硫酸转变为硫酸钙，通过过滤分离出硫酸钙，再通过MVR、结晶干燥等操作实现滤液中醋酸钙和有机杂质的分离，醋酸钙经一步酸解得到醋酸和硫酸钙，钙化和酸解处理得到的硫酸钙进行热解析，本发明方法不仅实现了废水中有机杂质的分离与醋酸的分离，将危险废物转变为无害固体物料硫酸钙和可回用的醋酸，实现了资源化处理，极大地降低了企业处理危险废物的成本；同时硫酸钙热解析产生的气体、MVR处理以及结晶干燥产生产生的含有机物的水蒸气通过深度净化处理转变为无需进一步生化处理的净化水，实现了含硫酸的低浓度醋酸废水的深度净化处理。

附图说明

图1为本发明含矿物酸和有机杂质的低浓度醋酸废水的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

醋酸废水组成：醋酸质量分数4.8％，甲醇质量分数0.11％，丙醇质量分数0.03％，叔丁醇质量分数0.09％，醋酸甲酯质量分数0.09％，醋酸丙酯质量分数0.05％，醋酸叔丁酯质量分数0.03％，硫酸质量分数为1.4％，其余为水分。

在反应釜中加入2000kg醋酸废水，搅拌状态下缓慢加入110.2kg碳酸钙，在室温下搅拌1小时后，废水的pH值升高到6.7，形成含有硫酸钙的悬浮液。

上述悬浮液过滤，得到滤饼(湿重42.5kg)，滤饼在200℃下热解析3小时，得到有机物含量为0.09wt％的硫酸钙固体36.8kg，热解析过程中水蒸气的产生速率为2.36m³/h。

过滤得到的滤液去MVR装置，由MVR装置处理1.5小时，水蒸气的产生速率为1416.35m³/h，得到醋酸钙悬浮液(醋酸钙的含量为40wt％)。醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼、含醋酸钙的滤液，滤液经结晶干燥得到醋酸钙，与滤饼合并后得到124.8kg醋酸钙固体，结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为232.96m³/h。醋酸钙固体中加入98％的浓硫酸80kg进行酸解反应，反应液过滤，得到硫酸钙固体91.8kg，醋酸92.7kg，得到的硫酸钙固体进行热解析，醋酸返回到酯化系统。

由MVR装置蒸出的含甲醇、丙醇、叔丁醇、醋酸甲酯、醋酸丙酯、醋酸叔丁酯的水蒸气、热解析产生的含有机物的水蒸气以及结晶干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，在空气条件下进行深度净化处理，深度净化处理的净化反应温度为250℃，反应压力为常压，停留时间为5kg·h/m³，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸气的体积比为1:1，由临氧裂解装置出来的水中COD值为6mgO2/L，气相中VOC浓度为5mg/m³。深度净化处理放出的热量用于MVR装置液体的气化；临氧裂解装置实现自热平衡，无需外加能量。

实施例2

醋酸废水组成：醋酸质量分数6.7％，乙醇质量分数0.08％，丙醇质量分数0.04％，叔丁醇质量分数0.12％，醋酸乙酯质量分数0.07％，醋酸丙酯质量分数0.04％，醋酸叔丁酯质量分数0.05％，硫酸质量分数为2.2％，其余为水分。

在反应釜中加入2000kg醋酸废水，搅拌状态下缓慢加入156.7kg碳酸钙，在室温下搅拌1小时后，废水的pH值升高到6.8，形成含有硫酸钙的悬浮液。

上述悬浮液过滤，得到滤饼(湿重74.2kg)，滤饼在200℃下热解析3小时，得到有机物含量为0.09wt％的硫酸钙固体60.5kg，热解析过程中水蒸气的产生速率为5.68m³/h。

滤液去MVR装置，由MVR装置处理1.5小时后，水蒸气的产生速率为1298.26m³/h，得到醋酸钙悬浮液(醋酸钙的含量为38wt％)。醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼、含醋酸钙的滤液，滤液经结晶得到醋酸钙，与滤饼合并后进行干燥处理，得到170.5kg醋酸钙固体，结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为346.18m³/h。醋酸钙固体中加入98％的浓硫酸106.6kg进行酸解反应，反应液过滤，得到硫酸钙固体140.8kg，醋酸128.5kg，得到的硫酸钙固体进行热解析，醋酸返回到酯化系统。

由MVR装置蒸出的含乙醇、丙醇、叔丁醇、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸叔丁酯的水蒸气、热解析产生的含有机物的水蒸气以及结晶干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，在空气条件下进行深度净化处理，深度净化处理的净化反应温度为300℃，反应压力为常压，停留时间为10kg·h/m³，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸气的体积比为5:1，由临氧裂解装置出来的水中COD值为9mgO2/L，气相中VOC浓度为11mg/m³。

实施例3

醋酸废水组成：醋酸质量分数5.9％，乙醇质量分数0.11％，丙醇质量分数0.03％，正丁醇质量分数0.07％，醋酸甲酯质量分数0.09％，醋酸丙酯质量分数0.05％，醋酸叔丁酯质量分数0.03％，硫酸质量分数为2.3％，其余为水分。

在反应釜中加入1800kg醋酸废水，搅拌状态下缓慢加入130.8kg碳酸钙，在室温下搅拌1小时后，废水的pH值升高到6.4，形成含有硫酸钙的悬浮液。

上述悬浮液过滤后得到滤饼(湿重70.6kg)，滤饼在200℃下热解析3小时，热解析后得到的有机物含量为0.09wt％的硫酸钙固体55.6kg，热解析过程中水蒸气的产生速率为6.22m³/h。

过滤得到的滤液去MVR装置，由MVR装置处理1.5小时，水蒸气的产生速率为1166.52m³/h，得到醋酸和悬浮液中醋酸钙的含量为35wt％。醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼、含醋酸钙的滤液，滤液经结晶得到醋酸钙，与滤饼合并后进行干燥处理，得到138.8kg醋酸钙固体，结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为320.78m³/h。醋酸钙固体中加入98％的浓硫酸87kg进行酸解反应，反应液过滤，得到硫酸钙固体101.4kg，醋酸103.2kg，得到的硫酸钙固体进行热解析，醋酸返回到酯化系统。

由MVR装置蒸出的含乙醇、丙醇、正丁醇、醋酸甲酯、醋酸丙酯、醋酸叔丁酯的水蒸气、热解析产生的含有机物蒸汽的气体以及结晶干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，在空气条件下进行深度净化处理，深度净化处理的净化反应温度为450℃，反应压力为常压，停留时间为7kg·h/m³，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸气的体积比为2:1，由临氧裂解装置出来的水中COD值为14mgO2/L，气相中VOC浓度为8mg/m³。

实施例4

醋酸废水组成：醋酸质量分数7.3％，乙醇质量分数0.13％，叔丁醇质量分数0.05％，醋酸丙酯质量分数0.08％，醋酸叔丁酯质量分数0.03％，硫酸质量分数为4.2％，其余为水分。

在反应釜中加入1500kg醋酸废水，搅拌状态下缓慢加入155.6kg碳酸钙，在室温下搅拌1小时后，废水的pH值升高到6.6，形成含有硫酸钙的悬浮液。

上述悬浮液过滤后得到滤饼(湿重112.7kg)，滤饼在200℃下热解析3小时，热解析后得到的有机物含量为0.09wt％的硫酸钙固体87.5kg，热解析过程中水蒸气的产生速率为10.45m³/h。

过滤得到的滤液去MVR装置，由MVR装置处理1.5小时，水蒸气的产生速率为884.04m³/h，产生的醋酸钙悬浮液中醋酸钙的含量为35wt％。醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼、含醋酸钙的滤液，滤液经结晶得到醋酸钙，与滤饼合并后进行干燥处理，得到143.1kg醋酸钙固体，结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为330.72m³/h。醋酸钙固体中加入98％的浓硫酸90kg进行酸解反应，反应液过滤，得到硫酸钙固体103.7kg，醋酸99.5kg，硫酸钙固体产进行热解析，醋酸返回到酯化系统。

由MVR装置蒸出的含乙醇、叔丁醇、醋酸丙酯、醋酸叔丁酯有机物的水蒸气、热解析产生的含有机物的水蒸气以及结晶干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，在空气条件下进行深度净化处理，深度净化处理的净化反应温度为350℃，反应压力为常压，停留时间为2kg·h/m³，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸气的体积比为3:1，由临氧裂解装置出来的水中COD值为11mgO2/L，气相中VOC浓度为9mg/m³。

实施例5

醋酸废水组成：醋酸质量分数8.2％，丙醇质量分数0.02％，正丁醇质量分数0.07％，醋酸甲酯质量分数0.05％，醋酸乙酯质量分数0.09％，醋酸丙酯质量分数0.07％，醋酸叔丁酯质量分数0.04％，硫酸质量分数为4.7％，其余为水分。

在反应釜中加入1700kg醋酸废水，搅拌状态下缓慢加入197.8kg碳酸钙，在室温下搅拌1小时后，废水的pH值升高到6.5，形成含有硫酸钙的悬浮液。

上述悬浮液过滤后得到滤饼(湿重136.6kg)，滤饼在200℃下热解析3小时，热解析后得到有机物含量为0.09wt％的硫酸钙固体120.3kg，热解析过程中水蒸气的产生速率为6.76m³/h。

过滤得到的滤液去MVR装置，由MVR装置处理1.5小时，水蒸气的产生速率为980.40m³/h，产生的醋酸钙悬浮液中醋酸钙的含量为37wt％。醋酸钙悬浮液经过滤得到含醋酸钙的滤饼、含醋酸钙的滤液，滤液经结晶得到醋酸钙，与滤饼合并后进行干燥处理，得到182.2kg醋酸钙固体，结晶干燥过程中水蒸气的产生速率为386.07m³/h。醋酸钙固体中加入98％的浓硫酸115kg进行酸解反应，反应液过滤，得到硫酸钙固体133.6kg，醋酸139.4kg，硫酸钙固体进行热解析，醋酸返回到酯化系统。

由MVR装置蒸出的含丙醇、正丁醇、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸叔丁酯的水蒸气、热解析产生的含有机物的水蒸气以及结晶干燥产生的水汽进入临氧裂解装置，在空气条件下进行深度净化处理，深度净化处理的净化反应温度为280℃，反应压力为常压，停留时间为6kg·h/m³，空气通入量与进入临氧裂解装置的水蒸气的体积比为1:1，由临氧裂解装置出来的水中COD值为12mgO2/L，气相中VOC浓度为14mg/m³。