本发明涉及一种无机混凝剂-高接枝率造纸污泥基无机有机复合水处理剂的制备方法，属于环境化学水处理剂
技术领域：
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背景技术：
：造纸污泥是造纸过程中废水处理的终端产物，据统计，日本和美国的年排放量分别大约为300和800万吨，而在中国，排放量达到3000万吨/年。由于造纸污泥含水量高，成分复杂，从而加大了其处理难度。目前，大部分国家及地区采取的处置方式为堆放法和填埋法，尤其是像我国这种发展中国家。根据相关报道，造纸污泥中含有大量的碱木素，因此，对造纸污泥中碱木素的利用值得我们关注。目前对于木质素的改性及利用早有研究，许多学者将不同类型的官能团接枝到木质素上，制备一系列木质素基功能材料，并取得了一定的成果。然而，大多数的研究使用的木质素为分析级或工业级，制备成本较高，制约了木质素产品在环境中的应用。因此，从造纸污泥中提取木质素，将天然木质素改性再利用，成本极大降低，具有极大的现实意义和推广价值。混凝作为一种常规的水处理工艺，具有成本投入低、环境影响小等优点，是水和废水处理中优先考虑的技术之一。混凝剂是混凝的核心，直接决定了混凝工艺效率的高低，因此，国内外学者对混凝剂进行了较多的研究。目前，常用的混凝剂分为无机混凝剂、有机混凝剂以及复合混凝剂。其中复合絮凝剂是指将两种或多种单一的絮凝剂通过某种化学反应使其形成一种大分子的共聚物，这种共聚物在水处理工艺中可以弥补单一絮凝剂的不足，起到增效互补的效应，有众多实践表明，复合絮凝剂有良好的絮凝性能，目前常用的复合絮凝剂分无机-无机型絮凝剂和无机-有机型絮凝剂。无机-无机絮凝剂主要是铝盐、铁盐及硅酸盐的复合。无机-无机型絮凝剂最终会形成羟基化的，有更高聚合度的形态，产生良好的絮凝效果。目前常用的无机-无机复合絮凝剂有：聚合硅酸铁、聚合氯化铝铁、聚合硫酸铝铁、聚合硫酸氯化铝铁、聚磷硫酸铁。无机-有机复合絮凝剂，一般是将铝系、铁系、铁铝系、聚硅酸盐等无机絮凝剂与有机高分子絮凝剂如甲壳素、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基聚二甲基氯化铵等进行组合。有机絮凝剂品种多样，性能多元，其复合机理主要是其协同作用。一方面，无机絮凝剂可起到吸附电中和作用而使得悬浮颗粒凝聚下沉；另一方面，有机絮凝剂的活性基团可起到桥连作用，使絮体生长变大，在下沉的过程中网捕一些胶体和细小悬浮颗粒一起下沉，从而大大提高了絮凝效果。研究表明，无机-有机复合絮凝剂的絮凝效果更佳，但是不同配方、不同比例的有机-无机复合絮凝剂的絮凝效果存在很大的差异，有的复合絮凝剂污水处理后浑浊度依然很高；污水浊度去除率不高，污水处理不彻底；再加上目前复合絮凝剂采用的有机絮凝剂大多是采用丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵(dmdaac)为单体，所制得产物普遍存在分子量小，通常低于1000kda，絮体小，与污染物接触几率小，成本高、效率不够高等方面存在不足，与无机絮凝剂复配后效果变差，达不到理想的处理效果。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供一种无机混凝剂-高接枝率造纸污泥基无机有机复合水处理剂的制备方法。本发明是通过如下方案实现的：一种无机混凝剂-高接枝率造纸污泥基无机有机复合水处理剂的制备方法，包括步骤如下：1)取由造纸污泥制得的粗制木质素加入水中，调ph至7.5-8.0，得粗木质素液；2)将粗木质素液加热至65-75℃，持续通入高流速氮气，持续搅拌25-35min，使粗木质素液中充满气泡，得到充满气泡的木质素液，高流速氮气的通入流速为100-500ml/min；3)向充满气泡的木质素液中加入过硫酸钾活化并反应15-25min，再加入乙二胺四乙酸二钠反应4-8min，然后分批次逐滴加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液，反应2-6h，整个步骤在氮气保护下进行；4)反应结束后，冷却至室温，加入丙酮析出反应产物，过滤，取滤渣经索氏提取后干燥，得到高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂；5)取碳酸钠溶液逐滴加入到氯化铝溶液中，使碱化度为2.0，持续搅拌10-14h，制得聚合氯化铝溶液；6)将高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶于去离子水中，制得浓度为0.5-2.5g/l的高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液，将高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液逐滴加入到聚合氯化铝溶液中，持续搅拌10-14h，得到无机混凝剂-高接枝率造纸污泥基无机有机复合水处理剂。根据本发明优选的，步骤1)中粗制木质素是按如下方法制备得到：将含水量为5-15％的造纸污泥加入去离子水中，造纸污泥与去离子水的质量体积比为1∶(15～30)g/ml；搅拌下滴加naoh溶液，控制ph在11.0～12.0，搅拌30～50min，当ph恒定11.5时，离心，取上清液，调节ph为5.0～6.0，离心，取沉淀，冷冻干燥即得粗制木质素。进一步优选的，naoh溶液的浓度为0.1mol/l，离心转速为8000rpm，离心时间为5min。根据本发明优选的，步骤1)中，粗制木质素与去离子水的质量体积比为2∶(120～160)g/ml，采用浓度为0.1mol/l的naoh溶液调节ph至7.5-8.0，优选的，粗木质素液的ph为7.8。根据本发明优选的，步骤2)中，高流速氮气的通入流速为200-400ml/min，最为优选的，步骤2)中，高流速氮气的通入流速为400ml/min。根据本发明优选的，步骤2)中，搅拌速度为50-120rpm，最为优选的，步骤2)中，搅拌速度为120rpm。根据本发明优选的，步骤3)中，过硫酸钾的加入量与粗木质素的质量比为(0.02～0.06)：2，优选的，过硫酸钾的加入量与粗木质素的质量比为0.04：2。根据本发明优选的，步骤3)中，乙二胺四乙酸二钠的加入量与粗木质素的质量比为(0.04～0.08)：2，优选的，乙二胺四乙酸二钠的加入量与粗木质素的质量比为0.06：2。根据本发明优选的，步骤3)中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液的质量浓度为70～85wt％，粗木质素与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液质量体积比为:2:(2～20)，单位：g/ml，优选的，粗木质素与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液质量体积比为:2:15单位：g/ml。根据本发明优选的，步骤3)中，反应温度为70℃，搅拌反应时间为4h。根据本发明优选的，步骤3)中，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液分3-5次加入体系中，间隔时间为2-5min。根据本发明优选的，步骤4)中，所述的干燥为真空干燥，干燥温度为50℃。根据本发明优选的，步骤5)中，聚合氯化铝溶液的浓度为1-2g/l。根据本发明优选的，步骤6)中，高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液的浓度为1g/l，聚合氯化铝溶液与高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液的质量比为(20-5)：1。本发明的原理：本发明利用造纸污泥中的碱木质素，与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵单体在引发剂的作用下，木质素上的官能团(酚羟基)与甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵发生接枝共聚反应，生成具有支化结构的大分子共聚物，在充满气泡的木质素液环境下，提高了反应的活跃程度，可以使更多的单体接枝到木质素上，提高了木质素的接枝率，使反应更充分，极大的避免了副反应，避免了均聚物的产生，进一步提高了接枝率，得到的有机絮凝剂分子量大，并具有支化长链结构，分子量为10000kda～20000kda；通过调节氯化铝与碳酸钠的质量比，制备不同碱化度的聚合氯化铝溶液。将不同碱化度的氯化铝溶液与高接枝率造纸污泥基絮凝剂溶液进行复配，复合水处理剂形成时间短且形态粗大易于打捞，该复合型水处理药剂不仅在电荷密度上有了很大提高，并且分子量也有了大幅度的增加，因此在污水处理中提高了吸附电中和作用，并且可以提供吸附架桥和网捕卷扫作用，具有了良好的混凝效果。与现有技术相比，本发明的优良效果在于：1、本发明采用聚合氯化铝溶液与高接枝率造纸污泥基絮凝剂溶液进行复配，得到的复合水处理剂形成时间短且形态粗大，絮体大，该复合型水处理药剂不仅在电荷密度上有了很大提高，并且分子量也有了大幅度的增加，因此在污水处理中提高了吸附电中和作用，并且可以提供吸附架桥和网捕卷扫作用，具有了良好的混凝效果。2、本发明采用聚合氯化铝溶液与高接枝率造纸污泥基絮凝剂溶液进行复配，两者起协同增效的作用，聚合氯化铝通过电中和“牵引”高接枝率造纸污泥基絮凝剂进行“搭桥”，使高接枝率造纸污泥基絮凝剂吸附在污染物杂质颗粒的表面又吸附在另一个污染物杂质颗粒表面，聚集被消黏的污染物杂质颗粒，最终形成能够容易上浮的海绵状大块絮状物，使污水浊度去除率高，污水处理彻底，在很少的添加量下，就可达到98％以上的色度去除率。3、本发明的复合型水处理药剂生产工艺简单，副产物少，设备需求少，一次性投加，操作简单。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不限于此。实施例中使用的原料是干燥的碱法造纸生产过程中产生的造纸污泥，其ph值为6.62，灰分含量为34wt％，有机质含量为66wt％，木质素含量为45wt％，纤维素含量为10wt％，残渣率为62wt％。实施例1一种无机混凝剂-高接枝率造纸污泥基无机有机复合水处理剂的制备方法，步骤如下：1)称取10g干燥的造纸污泥，加入150ml去离子水和0.1mnaoh溶液，搅拌，使ph稳定在11.5左右，于8000rpm离心5min；取上清液调节ph为5.5，于8000rpm离心5min，取沉淀，冷冻干燥即得粗制木质素；称取2.0g粗制木质素，加入150ml去离子水中，滴加0.1mol/lnaoh溶液调节ph，搅拌30min，使溶液ph稳定在7.8，然后将该溶液转移到反应器中；将反应器放入70℃水浴锅中，持续通入400ml/min的高纯氮气，调节搅拌速度为120rpm并搅拌30min；在氮气保护的情况下，向反应器中加入40mg过硫酸钾，活化反应20min后，加入60mg乙二胺四乙酸二钠，反应5min，分三次逐滴加入75wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵溶液15ml，继续通氮气30min，70℃下继续反应4h；反应结束后，冷却至室温，加入200ml丙酮，使产物析出，索氏提取72小时，滤渣于50℃真空干燥，即得高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂；将高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶于去离子水中，配置成浓度为1g/l的溶液待用。2)分别取一定量氯化铝溶液和碳酸钠溶液，将氯化铝溶液逐滴加入到碳酸钠溶液中，持续搅拌12h，定容到250ml，制备出1g/l碱化度为1.5的聚合氯化铝溶液。3)取一定量1g/l聚合氯化铝溶液和1g/l高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液，其质量比为10：1，将高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液逐滴加入到聚合氯化铝溶液中，持续搅拌12h，定容至250ml，制备出浓度1g/l的无机混凝剂-高接枝率造纸污泥基无机有机复合水处理剂，将复合水处理剂用于处理废水，投加量为7.5-9.0mg/l。实验例1：改变实施例1合氯化铝溶液的碱化度，聚合氯化铝溶液的碱化度为1.0、1.5、2.0，不同碱化度的聚合氯化铝溶液与高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液混合分别得到不同的复合水处理剂，测这些复合水处理剂的电荷密度(μeq/l)，测试结果见下表1：表1复合水处理剂电荷密度(μeq/l)通过表1可以看出，碱化度为1.5的聚合氯化铝溶液与高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液混合得到的复合水处理剂电荷密度最大，达到21200μeq/l。将碱化度为1.5的聚合氯化铝溶液与高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液混合得到的复合水处理剂分别处理分散黄模拟染料废水和活性蓝模拟染料废水，处理结果见表2、表3所示。表2复合水处理剂处理分散黄模拟染料废水的效果投加量(mg/l)色度去除率去除率(％)4.5-2.68097669.075077.599.51475999.567831298.364231598.07888表3复合水处理剂处理活性蓝模拟染料废水的效果投加量(mg/l)色度去除率去除率(％)4.566.09626689.064177.599.2246999.271661296.71231594.86096通过表2、表3的效果可以看出，随着复合水处理剂的投加量的增加，色度去除率去除率增加，在投加量为7.5mg/l时色度去除率可达98％以上，但随着投加量的越来越大，色度去除率去除率反而出现下降的趋势，因而，本发明的复合水处理剂投加量为7.5-9.0mg/l处理效果最好。实验例2：聚合氯化铝溶液的碱化度为1.5，改变实施例1聚合氯化铝溶液与高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液的质量比，分别为20:1，10：1，5:1，不同质量比复合分别得到不同的复合水处理剂，测这些复合水处理剂的电荷密度(μeq/l)，测试结果见下表4：表4复合水处理剂电荷密度(μeq/l)将不同质量比复合得到不同的复合水处理剂分别用于分散黄模拟染料废水和活性蓝模拟染料废水的混凝处理，结果分别列于表表5、表6。表5复合水处理剂处理分散黄模拟染料废水的效果投加量(mg/l)20：110：15：14.5-2.81501-2.68097-2.6455674.5710569.0750787.539687.598.2975999.5147589.57672997.3083199.5678386.82541291.380798.3642386.751321590.3190398.0788886.14815表6复合水处理剂处理活性蓝模拟染料废水的效果投加量(mg/l)20：110：15：14.540.9836166.0962663.42246683.7978189.0641788.957227.595.1515299.224695.76471994.8797899.2716693.43851290.9398996.712391.984491589.7049294.8609689.99144从以上处理结果可见，在pac碱化度为1.5时，聚合氯化铝溶液与高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液的质量比为10:1，聚合氯化铝溶液浓度为1g/l，高接枝率造纸污泥基有机高分子絮凝剂溶液浓度为1g/l，进行复配得到的复合水处理剂电荷密度最大，絮体大，在投加量为7.5-9.0mg/l时，色度去除率最高可达99％，在较低的投加量时，对分散黄模拟染料废水和活性蓝模拟染料废水均具有良好的去除效果。当前第1页12