一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法与流程

本发明涉及畜禽养殖污染控制和液体肥料技术领域，尤其涉及一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法。

背景技术：

目前中国已经是世界上沼气工程应用规模最大的国家，虽然沼气工程得到了跨越式的发展，但沼液的综合利用却相对滞后。而沼液中虽然存在着大量的有机质、腐殖酸等对植物有益的物质和不同种类的营养元素，若回用农田可以提高农作物产量，但通常存在着附近农田消纳能力不足、远距离的运输成本过高等问题，同时，相比化肥和商品有机肥，沼液中的各营养元素含量过低，农民利用沼液的积极性不高，一定程度上限制了农业消纳的可行性。因而，分离浓缩沼液中的营养物质并使沼液减量化，对于促进沼气工程的产业链深度发展起着重要作用。

目前，用于沼液浓缩处理的工艺技术主要有鸟粪石沉降法、膜浓缩法、负压蒸发法三种：

(1)鸟粪石沉降法：利用鸟粪石沉淀法回收沼液中的n、p元素，经处理后的沼液中n、p下降到未处理前的10％左右，回收的鸟粪石沉淀可作为一种缓释肥料用于作物种植中，但同时鸟粪石沉淀法也存在着运行成本高，回收的鸟粪石纯度较低等问题。

(2)膜浓缩法：膜浓缩特别是反渗透膜浓缩近年来被国内外学者进行了大量的研究和应用，作为沼液浓缩的主流方式，虽然反渗透膜对沼液具有良好的浓缩效果，但反渗透膜在体积浓缩倍数较高或浓缩后期盐浓度较高时，透盐率上升，导致反渗透膜脱盐率和透水率降低，同时还会增加反渗透膜处理的负担，一定程度上增加了更换反渗透膜的频率，增加了运行成本。因而传统的膜浓缩由于膜污染的原因，不能够浓缩较高的体积浓缩倍数且养分保留率较低。

(3)负压蒸发法：负压蒸发法浓缩技术目前已经广泛的应用于废水处理、食品加工、医药生产等领域，但在沼液处理领域应用较少，存在着高能耗、运行成本较高的问题，限制着负压蒸发浓缩的进一步发展应用。我国幅员辽阔，大部分的国土范围处于温带和亚热带地区，有着较为丰富的太阳能资源，同时太阳能作为一种清洁、可再生的能源，在海水负压淡化等领域已有广泛研究，将太阳能作为负压蒸发的热源，太阳能负压蒸发浓缩虽然受体积浓缩倍数的影响较小，并且能源消耗较低，但通常太阳能蒸发浓缩的浓缩产量较低，不能浓缩体积较大的沼液，较难满足体积量巨大的沼液处理。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术之缺陷，提供了一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法，可以浓缩更高的体积浓缩倍数，且可以浓缩较大的沼液体积，最后得到的浓缩液中氮磷钾总养分(n+p2o5+k2o)≥4％，太阳能蒸发浓缩液中的氮磷钾的养分保留率≥90％。

本发明是这样实现的：

本发明目的在于提供一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1、沼液的预处理：沼液原液经过混凝、过滤，得到预处理后沼液；(浓缩1m³的沼液原液，需要消耗聚合氯化铝铁(pafc)1.1kg，消耗阳离子聚丙烯酰胺(cpam)0.01kg，消耗质量浓度为98％的浓硫酸3.3l，得到预处理后沼液20l。)

步骤2、反渗透膜浓缩：将步骤1所得的预处理后沼液的ph调节为3～7(优选为5)，并通过反渗透膜进行内循环浓缩，将沼液体积浓缩为预处理后沼液体积的1/6～1/2(优选为1/4)，得到反渗透膜浓缩液和反渗透膜透过液；

步骤3、太阳能加热负压蒸发浓缩：将步骤2所得的反渗透膜浓缩液使用太阳能集热器中的热水作为加热介质进行循环加热，对太阳能蒸发器中的反渗透膜浓缩液进行负压蒸发浓缩，得到太阳能蒸发浓缩液和蒸馏液，其中太阳能集热器中水温＞50℃(优选为≧80℃)，使用真空泵调节太阳能蒸发器中的真空度为0.005-0.015mpa，对反渗透浓缩液进行大于等于5倍体积(优选为≧10倍体积)的负压蒸发浓缩。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明提供的一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法，步骤2中将预处理后沼液的ph调节为3～7，将沼液体积浓缩为预处理后沼液体积的1/6～1/2；步骤3中对反渗透浓缩液进行大于等于5倍体积的负压蒸发浓缩，太阳能集热器中水温＞50℃，使用真空泵调节太阳能蒸发器中的真空度为0.005-0.015mpa；从而保证浓缩速率快(因而可以浓缩更高的体积浓缩倍数，可以浓缩较大的沼液体积)且最后得到的浓缩液中氮磷钾总养分(n+p2o5+k2o)≥4％，太阳能蒸发浓缩液中的氮磷钾的养分保留率≥90％，其中实施例4作为最佳实施例，其tn、tp、tk养分保留率分别为92.5％、93.7％、91.2％。

2、本发明提供的一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法，步骤2中得到反渗透膜浓缩液和反渗透膜透过液，反渗透膜透过液作为养殖冲洗水循环利用，反渗透膜浓缩液继续经过太阳能加热负压蒸发浓缩；步骤3中得到太阳能蒸发浓缩液和蒸馏液，蒸馏液作为养殖冲洗水循环利用，太阳能蒸发浓缩液作为高值化液体肥料使用，从而实现了沼液中污染物质的资源化处理，具有显著的环境效应和经济效益。

3、本发明提供的一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法，使用太阳能更节能环保，降低了运行成本，且能浓缩体积较大的沼液，便于大规模处理沼液。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法的流程图；

图2为不同沼液初始ph值下沼液浓缩速率；

图3为不同沼液初始ph值下沼液浓缩前后主要养分浓度及养分截留率；其中(a)为沼液浓缩前后主要养分浓度；(b)为沼液浓缩前后养分截留率；

图4为不同沼液体积浓缩倍数下的浓缩速率；

图5为不同沼液体积浓缩倍数下主要养分浓度及养分截留率；其中(a)为沼液浓缩前后主要养分浓度；(b)为沼液浓缩前后养分截留率；

图6为不同真空度下沼液负压浓缩中的冷凝水量；图6中85％真空度为0.015mpa；90％真空度为0.01mpa；95％真空度为0.005mpa；以此类推；

图7为不同水浴温度下沼液负压浓缩中的冷凝水量。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本发明提供一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法，包括如下步骤：

步骤1、在2l沼液原液中加入聚合氯化铝铁(pafc)和阳离子聚丙烯酰胺(cpam)进行混凝，其中先投加聚合氯化铝铁(pafc)后投加阳离子聚丙烯酰胺(cpam)，保持60～90s的时间间隔，所用混凝剂的用量分别为1100mg/l、10mg/l。取混凝沉降后的澄清沼液分别通过两级pp棉以及超滤膜过滤；

步骤2、将透过超滤膜的沼液进行酸碱度调节，使用质量浓度为98％的浓硫酸将沼液ph调节为5，调节高压柱塞泵的压力为35bar，将沼液通过卷式反渗透膜进行内循环浓缩，对沼液进行4倍体积浓缩倍数的浓缩，得到反渗透膜浓缩液；

步骤3、进行太阳能加热负压蒸发浓缩，在夏季晴朗的天气条件下，使用太阳能集热器中电加热控制热水起始温度为80℃，用真空泵调节蒸发器中的真空度为0.005mpa，对蒸发器中反渗透膜浓缩液进行5倍体积浓缩倍数的负压蒸发浓缩，得到太阳能蒸发浓缩液。

实施例2

本发明提供一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法，包括如下步骤：

步骤1、在2l沼液原液中加入聚合氯化铝铁(pafc)和阳离子聚丙烯酰胺(cpam)进行混凝，其中先投加聚合氯化铝铁(pafc)后投加阳离子聚丙烯酰胺(cpam)，保持60～90s的时间间隔，所用混凝剂的用量分别为1100mg/l、10mg/l。取混凝沉降后的澄清沼液分别通过两级pp棉以及超滤膜过滤；

步骤2、将透过超滤膜的沼液进行酸碱度调节，使用质量浓度为98％的浓硫酸将沼液ph调节为3，调节高压柱塞泵的压力为50bar，将沼液通过卷式反渗透膜进行内循环浓缩，对沼液进行6倍体积浓缩倍数的浓缩，得到反渗透膜浓缩液；

步骤3、进行太阳能加热负压蒸发浓缩，在夏季晴朗的天气条件下，使用太阳能集热器中电加热控制热水起始温度为70℃，用真空泵调节蒸发器中的真空度为0.015mpa，对蒸发器中反渗透膜浓缩液进行10倍体积浓缩倍数的负压蒸发浓缩，得到太阳能蒸发浓缩液。

实施例3

本发明提供一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法，包括如下步骤：

步骤1、在2l沼液原液中加入聚合氯化铝铁(pafc)和阳离子聚丙烯酰胺(cpam)进行混凝，其中先投加聚合氯化铝铁(pafc)后投加阳离子聚丙烯酰胺(cpam)，保持60～90s的时间间隔，所用混凝剂的用量分别为1100mg/l、10mg/l。取混凝沉降后的澄清沼液分别通过两级pp棉以及超滤膜过滤；

步骤2、将透过超滤膜的沼液进行酸碱度调节，使用质量浓度为98％的浓硫酸将沼液ph调节为7，调节高压柱塞泵的压力为30bar，将沼液通过卷式反渗透膜进行内循环浓缩，对沼液进行2倍体积浓缩倍数的浓缩，得到反渗透膜浓缩液；

步骤3、进行太阳能加热负压蒸发浓缩，在夏季晴朗的天气条件下，使用太阳能集热器中电加热控制热水起始温度为90℃，用真空泵调节蒸发器中的真空度为0.012mpa，对蒸发器中反渗透膜浓缩液进行15倍体积浓缩倍数的负压蒸发浓缩，得到太阳能蒸发浓缩液。

实施例4

本发明提供一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法，包括如下步骤：

步骤1、在2l沼液原液中加入聚合氯化铝铁(pafc)和阳离子聚丙烯酰胺(cpam)进行混凝，其中先投加聚合氯化铝铁(pafc)后投加阳离子聚丙烯酰胺(cpam)，保持60～90s的时间间隔，所用混凝剂的用量分别为1100mg/l、10mg/l。取混凝沉降后的澄清沼液分别通过两级pp棉以及超滤膜过滤；

步骤2、将透过超滤膜的沼液进行酸碱度调节，使用质量浓度为98％的浓硫酸将沼液ph调节为5，调节高压柱塞泵的压力为35bar，将沼液通过卷式反渗透膜进行内循环浓缩，对沼液进行4倍体积浓缩倍数的浓缩，得到反渗透膜浓缩液；

步骤3、进行太阳能加热负压蒸发浓缩，在夏季晴朗的天气条件下，使用太阳能集热器中电加热控制热水起始温度为80℃，用真空泵调节蒸发器中的真空度为0.01mpa，对蒸发器中反渗透膜浓缩液进行10倍体积浓缩倍数的负压蒸发浓缩，得到太阳能蒸发浓缩液。

对比例1单独的反渗透膜浓缩沼液

该对比例浓缩沼液的步骤为：

步骤1、在2l沼液原液中加入聚合氯化铝铁(pafc)和阳离子聚丙烯酰胺(cpam)进行混凝，其中先投加聚合氯化铝铁(pafc)后投加阳离子聚丙烯酰胺(cpam)，保持60～90s的时间间隔，所用混凝剂的用量分别为1100mg/l、10mg/l；

步骤2、取混凝沉降后的澄清沼液分别通过两级pp棉以及超滤膜过滤，将透过超滤膜的沼液进行酸碱度调节，使用质量浓度为98％的浓硫酸将沼液ph调节为5；

步骤3、调节高压柱塞泵的压力为35bar，通过卷式反渗透膜进行内循环浓缩，对沼液进行20倍体积浓缩倍数的浓缩，得到反渗透膜浓缩液。

对比例2单独的太阳能蒸发浓缩沼液

该对比例浓缩沼液的步骤为：

步骤1、在2l沼液原液中加入聚合氯化铝铁(pafc)和阳离子聚丙烯酰胺(cpam)进行混凝，其中先投加聚合氯化铝铁(pafc)后投加阳离子聚丙烯酰胺(cpam)，保持60-90s的时间间隔，所用混凝剂的用量分别为1100mg/l、10mg/l；

步骤2、取混凝沉降后的澄清沼液分别通过两级pp棉以及超滤膜过滤，将透过超滤膜的沼液进行酸碱度调节，使用质量浓度为98％的浓硫酸将沼液ph调节为5；

步骤3、将调节酸碱度后的沼液进行太阳能加热负压蒸发浓缩，在夏季晴朗的天气条件下，使用太阳能集热器中电加热控制热水起始温度为80℃，用真空泵调节蒸发器中的真空度为0.01mpa，对蒸发器中沼液进行20倍体积浓缩倍数的负压蒸发浓缩，得到太阳能蒸发浓缩液；

对比例3先太阳能蒸发后反渗透膜联合浓缩沼液

该对比例浓缩沼液的步骤为：

步骤1、在2l沼液原液中加入聚合氯化铝铁(pafc)和阳离子聚丙烯酰胺(cpam)进行混凝，其中先投加聚合氯化铝铁(pafc)后投加阳离子聚丙烯酰胺(cpam)，保持60-90s的时间间隔，所用混凝剂的用量分别为1100mg/l、10mg/l。取混凝沉降后的澄清沼液分别通过两级pp棉以及超滤膜过滤；

步骤2、将透过超滤膜的沼液进行酸碱度调节，使用质量浓度为98％的浓硫酸将沼液ph调节为5，进行太阳能加热负压蒸发浓缩，在夏季晴朗的天气条件下，使用太阳能集热器中电加热控制热水起始温度为80℃，用真空泵调节蒸发器中的真空度为0.01mpa，对蒸发器中沼液进行4倍体积浓缩倍数的负压蒸发浓缩，得到太阳能蒸发浓缩液；

步骤3、调节高压柱塞泵的压力为35bar，将太阳能蒸发浓缩液通过卷式反渗透膜进行内循环浓缩，对沼液进行5倍体积浓缩倍数的浓缩，得到反渗透膜浓缩液。

实验例1

记录并统计实施例1-3和对比例1-3所得浓缩沼液所用时间，最后所得浓缩液中的养分tn、tk、tp的浓度和保留率，结果如表1所示。养分保留率＝1-(透过液或蒸馏液养分浓度×透过液或蒸馏液体积)/(浓缩前沼液养分浓度×浓缩前沼液体积)。另外，沼液每次的初始养分浓度不一定相等，但变化不大。

表1

由表1可知，将实施例1，以及对比例1-3的结果进行比较可知，在相同的沼液体积浓缩倍数(20倍)下，实施例1的浓缩速率远高于对比例2和对比例3(相同体积的沼液原液浓缩至相同的倍数所用的时间大大缩短)；实施例1的各养分浓缩效果和各养分保留率高于对比例1。

此外，由实施例1和对比例3的结果比较可知，先反渗透膜浓缩后太阳能负压蒸发的联合浓缩比先太阳能负压蒸发后反渗透膜的联合浓缩速率更快，同时由于单独的反渗透膜在较高浓缩倍数时存在反渗透膜污染，而太阳能浓缩受浓缩倍数的影响较小，同时考虑到太阳能浓缩的产量较低，因此先反渗透膜浓缩后太阳能负压蒸发的联合浓缩优于先太阳能负压蒸发后反渗透膜的联合浓缩。

综上所述，本发明提供的一种反渗透膜与太阳能加热负压蒸发联合浓缩沼液的方法，可以浓缩更高的体积浓缩倍数，且可以浓缩较大的沼液体积，最后得到的浓缩液中氮磷钾的养分保留率≥90％。

实验例2

1、步骤2中ph值的探索

设置不同的沼液初始ph值，测定不同沼液初始ph值条件下，沼液的反渗透膜浓缩速率如图2所示，以及各养分浓度及养分截留率如图3所示。

图2表示沼液的反渗透膜浓缩速率随ph值的变化情况。由图2可知，随着沼液初始ph值的升高，沼液的反渗透膜浓缩速率逐渐减小。由于ph值较低时，可防止在膜表面的碳酸钙垢的形成，从而加大膜通量，使反渗透膜浓缩速率升高。

图3表示不同沼液初始ph值条件下各养分浓度及养分截留率。由图3可知，随着沼液初始ph值的升高，氮磷钾养分浓度和养分截留率均逐渐降低，这是由于随着ph值的升高，反渗透膜浓缩速率逐渐降低，其透过液的流动速率逐渐变小，沼液透过的水分变少，从而导致浓缩液中的各主要养分浓度逐渐变小。而随着ph的升高，各养分截留率先略微升高再降低，在ph为5时养分截留率达到最大，可能由于随着ph的不断调节，使膜表面和料液中的电荷发生变化，影响了养分截留率。

综上，结合沼液浓缩速率、养分浓度及养分截留率，ph调节为3～7较好，ph为5为最佳工艺参数。

2、步骤2中浓缩倍数的探索

测定不同沼液体积浓缩倍数下的浓缩速率(如图4所示)，以及不同沼液体积浓缩倍数下浓缩前后各主要养分浓度及养分截留率情况(如图5所示)。

由图4可知，随着沼液体积浓缩倍数的升高，沼液浓缩速率逐渐下降。这主要是因为浓缩倍数越高，浓缩液中污染物浓度越高，污染物容易在膜表面解析出来形成结垢，使膜的渗透通量减小，从而导致沼液浓缩速率逐渐下降。

由图5可知，在各养分浓度方面，除tp外，各养分均随着沼液体积浓缩倍数的升高而逐渐增大，而tp随浓缩倍数的增大其变化不大，可见反渗透膜对tp的浓缩效果一般；nh3-n、tn变化规律一致，养分浓度先升高后逐渐变缓，在体积浓缩4倍后养分增长趋势变缓，可能是由于在体积浓缩4倍后盐分浓度升高使水中渗透压相应升高，从而使反渗透的推动力下降，脱盐率也随之下降，导致浓缩液中养分浓度增长缓慢；tk的养分浓度随着沼液体积浓缩倍数的升高而逐渐增大，可见反渗透膜对tk的浓缩效果较好。

在养分截留率方面，各养分截留率均随着沼液体积浓缩倍数的升高有不同程度的降低，特别是体积浓缩2倍后各养分截留率下降明显。综合考虑到沼液浓缩速率、浓缩液中养分浓度以及养分截留率，选择2～6倍的沼液体积浓缩倍数；其中4倍的沼液体积浓缩倍数作为反渗透浓缩最适的浓缩倍数。

3、步骤3中真空度的探索

通过沼液在各个真空度下冷凝水的体积，反映沼液的浓缩速率，体积越大说明浓缩速率越快。冷凝水量随真空度的变化情况见图6。由图6可知，在相同的浓缩时间内(0.5h)，负压蒸发法浓缩沼液的冷凝水体积随着真空度的升高而增大，说明真空度越大，相应的浓缩速率也越快。而实际情况下，蒸发器的最大真空度一般为0.01mpa(90％)左右，因此选择0.01mpa(90％)的真空度为最适真空度。

4、步骤3中太阳能集热器中水温的探索

图7表示不同水浴温度下沼液负压浓缩中的冷凝水量。由图7可知，随着水浴温度的升高，产生的冷凝水体积逐渐增大，即浓缩速率逐渐加快。而为了使蒸发能够快速进行，应使蒸发温度高于90％真空度的沸点温度(90％真空度的沸点温度为50℃，因而选择太阳能集热器中水温＞50℃)，同时温度越高越有助于蒸发，考虑到传热过程中的热量损失，因此选取太阳能集热器的水温80℃为最佳起始浓缩温度。

4、步骤3中的浓缩倍数

本申请人经过大量的实验探索发现，步骤2中浓缩倍数均为4，步骤3中分别设置4、5、6、7、8、9、10、15一系列浓缩倍数，且其他实验条件均同实施例1，测定最后所得浓缩液中氮磷钾总养分(n+p2o5+k2o)含量，如表2所示。

表2

通过太阳能进行大于等于5倍的浓缩，使沼液中氮磷钾总养分(n+p2o5+k2o)含量能够达到2.23％及以上。

优选地，为使沼液中氮磷钾总养分(n+p2o5+k2o)含量能够达到4％以上，通过太阳能进行大于等于10倍的浓缩。

经过申请人大量的实验探索发现，最后的浓缩倍数(步骤2中的浓缩倍数×步骤3中的浓缩倍数)大于等于20倍(优选为40倍)，能使最后得到的浓缩液中氮磷钾总养分(n+p2o5+k2o)≥4％，氮磷钾的养分保留率≥90％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。