一种亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法与流程

本发明设计水处理领域，具体是涉及一种亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法。

背景技术：

随着人们环保意识的增强和环境分析技术的不断提高，新兴微量有机污染物正日益受到全球广泛关注，新兴微量有机污染物主要包括：内分泌干扰物及药品和个人护理用品。尽管水体中新兴微量有机污染物浓度一般在ng/l-µg/l,但是由于新兴微量有机污染物种类繁多，具有复合污染的形式，同时由于新兴微污染物广泛大量使用导致其持续不断的排入水环境中，在水环境中形成“假持久”性现象。水环境中新兴微污染物不仅具有致癌、致畸、和致突变等生物毒理效应，而且持久存在会增强生物体耐药性形成抗性基因，严重威胁全球的公共健康。

以羟基自由基和硫酸根自由基为典型代表的高级氧化工艺，通过高活性氧化基团对绝大部分污染物尤其是新兴微污染物有很好地降解效果，作为深度处理技术已经在废水处理和给水处理领域得到广泛研究。与羟基自由基相比，硫酸根自由基氧化还原电位更高、半衰期更久，与水质背景成分反应活性更低，具有更好的选择氧化性，成为国内外研究的热点。目前的研究大多是利用加热、紫外光照、超声或过渡金属催化等方法活化过一硫酸盐或过二硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机污染物。与加热、紫外光照和超声等处理方式相比，过渡金属催化能耗低、效率高、操作简便吸引广大研究者的广泛兴趣。常见的过渡金属离子包括钴（co²⁺）,银（ag⁺），铁（fe³⁺）,铜（cu²⁺），但是钴和银本身的生物毒性较强，限制了其在实际中的应用。采用铁离子催化又存在适用ph范围低，污泥产量大等问题。铜具有与铁相似的氧化还原性质，在中性或弱碱性条件下具有较高的溶解度，因此近年来采用成为一个新的研究热点。然而由于二价铜离子向一价铜离子转化太慢，明显制约了二价铜/过硫酸盐体系硫酸根自由基的产率，导致铜离子活化过硫酸盐体系有机物的降解效率低、污泥产量大。综上所述，提高二价铜向一价铜的转化速率，提高二价铜/过硫酸盐体系硫酸根自由基的产率是非常有意义的。

技术实现要素：

本发明是为了解决二价铜/过硫酸盐体系硫酸根自由基产率低、有机污染物降解效率低、启动反应时间长、污泥产量大等关键问题，提出一种加快二价铜向一价铜转化，促进硫酸根自由基产率，提高有机污染物降解效率的新方法。

本发明：一种亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法，利用亚硫酸盐的还原性，将二价铜快速还原为一价铜，一价铜进一步活化过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机污染物，具体是通过以下步骤实现的：

（1）将含有有机污染物的待处理水样ph值调节到6-11；

（2）向待处理水样中加入一定量二价铜离子，然后加入一定量过一硫酸钾溶液和亚硫酸钠溶液，充分搅拌混合反应5-30分钟后既可以达到对有机污染的有效降解。

上述亚硫酸盐化合物包括亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钾及亚硫酸氢钾中的一种或者几种的混合物。

上述过硫酸盐是过一硫酸盐或是过二硫酸盐，过一硫酸盐包括：过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵中的一种或者几种；过二硫酸盐包括：过一硫酸钾、过一硫酸钠、过一硫酸铵中的一种或者几种。

上述待处理水样可以是工业废水、生活污水、地表水、垃圾渗滤液等多种不同的水体。

上述待处理水样中二价铜离子浓度5-40µm,溶液中二价铜离子：亚硫酸盐：过硫酸盐的反应摩尔比例为1:5-100:10-500。

本发明一种亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法的基本原理是：亚硫酸盐与二价铜反应生成一价铜和亚硫酸根自由基，一价铜可以快速与过硫酸盐反应生成硫酸根自由基，同时亚硫酸根自由基也会与氧气反应生成硫酸根自由基，从而强化对有机污染的降解。

本发明一种亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法的与现有技术相比具有以下优点：

（1）本发明方法二价铜向一价铜的转化速率更快，明显缩短铜催化过硫酸体系启动时间，硫酸根自由基的速率更快，效率更高，对有机污染物的降解效率更高；

（2）本发明方法不需要额外的进行紫外光照、加热、超声等额外的处理方式，在常温常压下即可进行，操作简便，适用范围广;

（3）本发明方法加快了二价铜离子与一价铜离子之间的循环反应，明显降低二价铜离子的投加量。

附图说明

附图1是具体实施案例1中一种亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法对磺胺甲恶唑的降解效果图，○表示二价铜/过一硫酸盐对磺胺甲恶唑的氧化降解效果；△表示亚硫酸盐/二价铜体系对磺胺甲恶唑的氧化降解效果；□表示亚硫酸盐/二价铜/过一硫酸盐体系对磺胺甲恶唑的氧化降解效果。

附图2是具体实施案例2中一种亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法对水体中卡马西平、雌酮、壬基酚、阿司匹林、氯霉素、青霉素、双氯芬酸、萘普生、布洛芬、三氯生、环丙沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等不同污染物的降解效果图。

具体实施方式

实施案例1

（1）利用高氯酸和氢氧化钾将含有磺胺甲恶唑的生活污水ph值调节到7；

（2）向待处理水样中加入10µm硝酸铜，然后加入一定量过一硫酸钾溶液和亚硫酸钠溶液，其中二价铜与亚硫酸钠和过一硫酸钾的比例为1:50:500,充分搅拌混合，在不同的取样点取样，10分钟后既可以达到对磺胺甲恶唑的有效降解。

本实施案例中一种亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法对水体中磺胺甲恶唑的降解效果如附图1所示。从附图1可知，二价铜/过一硫酸盐体系在10分钟内只能降解10%的磺胺甲恶唑；亚硫酸盐/二价铜体系在10分钟内对磺胺甲恶唑去除率只有20%；而亚硫酸盐/二价铜/过一硫酸盐体系在10分钟内对磺胺甲恶唑的氧化降解效果达到97%；上述实验结果表明：一种亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法对磺胺甲恶唑有很好的去除效果。

实施案例2

具体实施案例2中将步骤（1）中磺胺甲恶唑换成卡马西平、雌酮、壬基酚、阿司匹林、氯霉素、青霉素、双氯芬酸、萘普生、布洛芬、三氯生、环丙沙星、氧氟沙星、诺氟沙星、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲基嘧啶中任意一种有机污染物，其他步骤与实施案例1完全相同。

本实施案例2中亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法对水体中其他污染物的降解效果如附图2所示，从图中可以看出亚硫酸盐强化二价铜催化过硫酸盐氧化降解有机污染物的方法对多种新兴微污染物都有很好的去除效果。

具体实施案例3

具体实施案例3将步骤（1）中待处理水样的ph值调整为6、8、9、10、11其中的任意一个值，其他步骤与实施案例1完全相同。

具体实施案例4

具体实施案例4将步骤（1）中的生活污水换成工业废水、受污染物的地表水、地下水或者垃圾渗滤液等任意一种水样，其他步骤与实施案例1完全相同。

具体实施案例5

具体实施案例5将步骤（2）中的硝酸铜换成氯化铜、硫酸铜中的一种、或是硝酸铜、氯化铜、硫酸铜其中2种的混合物，其他步骤与实施案例1完全相同。

具体实施案例6

具体实施案例6中将步骤（2）中的过一硫酸钾换成过一硫酸钠、过一硫酸氨、过二硫酸钾、过二硫酸钠、过二硫酸氨中的任意一种或是几种的混合物，其他步骤与实施案例1完全相同。

具体实施案例7

具体实施案例7将步骤（2）中的亚硫酸钠换成亚硫酸氢钠、亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的任意一种或是几种的混合物，其他步骤与实施案例1完全相同。

具体实施案例8

具体实施案例8将步骤（2）中硝酸铜的浓度调整为5µm、15µm、20µm、30µm和40µm中的任意一个值，其他步骤与实施案例1完全相同。

具体实施案例9

具体实施案例9将步骤（2）中二价铜与亚硫酸钠和过一硫酸钾的比例调整为1:5:10，1:20:50，1:100:300，1:100:500，几个不同的反应比例，其他步骤与实施案例1完全相同。