一种用于天然水体修复的微纳气泡释放材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种用于天然水体修复的微纳气泡释放材料及其制备方法，属于微纳气泡制备技术与水环境污染治理领域。

背景技术：

溶解氧(do)是水生态系统中重要的环境因子，在维持水生生命活动和水生态系统自净等功能发挥着不可替代的作用。然而随着河流、湖泊等富营养化现象日益严重，有害藻华频发，易降解的藻细胞死亡后沉降到沉积物表面，其腐烂和分解引起了上覆水体do浓度的迅速下降，造成水体缺氧现象，这不仅严重恶化了水体水质、水中生物群落以及水体底泥质量，还破坏了生态系统的平衡和自我调节能力，造成水体功能的退化。此外，未来得及降解的有机物转而在厌氧条件下继续降解，生成还原性的硫醚化合物和小分子的h2s、nh3等臭味物质及fes和mns等黑色难溶物质，造成通常所说的水体黑臭现象。在藻华爆发的季节，由水体和沉积物缺氧引起的黑臭现象普遍发生在我国重要的湖泊如太湖、巢湖和滇池等。

常用的针对水体和沉积物缺氧问题的技术措施有三种。第一种是曝气增氧技术，曝气可有效提升水体的do，但这种方法存在高额的动力和运行成本，并有导致沉积物再悬浮、底层水体升温和水体去分层化等可能导致技术实施失败的风险；第二种是沉积物硝酸钙注射技术，其作用机理在于硝酸根离子是氧化性仅次于氧的电子受体，同样可提高沉积物的氧化还原电位，同时钙离子可结合沉积物中的磷酸根形成难溶性“钙磷”，从而减少沉积物的内源负荷，但该技术会增加水体硝态氮的浓度并有生态毒性的风险；第三种是以过氧化钙(镁)为主要成分的固体释氧剂覆盖技术，释氧剂与水反应后生成相应的碱和氧气，进而对水和沉积物表面进行增氧，虽然大多数的释氧剂都采用包覆的形式来减小过氧化钙(镁)与水的反应速率，增加其作用时间，但其不可避免的会造成周围水体ph的升高，而且是生成氧气越多，相应的生成碱性物质也越多。这三种技术都因有技术缺陷而难以大规模的应用于实际的缺氧水体修复。因此亟需发展新的既能高效提升水体do水平又能改善沉积物的厌氧环境，又同时兼具生态安全性和环境友好性的低成本技术，来改善日益严重的水体和沉积物缺氧现象。

技术实现要素：

本发明旨在通过具有高传质效率、高活性和超长稳定性的微纳气泡，解决目前因富营养化而日渐频繁暴发的藻华造成的水体和沉积物缺氧问题缺乏经济、长效解决措施的问题，提供一个制作方法简单、材料来源广泛、环境友好的可用来修复天然水体的微纳气泡释放材料，该材料可以同时作用于上覆水体和沉积物-水界面，并通过含氧覆盖层有效隔离沉积物中的还原性物质。具体的说，微纳米气泡是材料应用到目标水体之后在水中产生的，其中体相微纳气泡释放后分散到上覆水体中，可实现上覆水体的高效快速增氧，而界面微纳气泡则被材料的表面固定，形成稳定持久的含氧覆盖层，用以逆转沉积物-水界面的氧化还原电位，同时形成沉积物的氧化隔离层，防止还原性污染物向上覆水体释放。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，可以通过自然沉降的方式将体相和界面微纳气泡输送到沉积物表面。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，所用材料为多孔性材料，可以是加工形成的活性炭，也可以是粘土或矿物，如沸石、当地土壤、火山石、硅藻土、膨润土、高岭土、凹凸棒、海泡石、蒙脱石等的一种或几种。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，可以通过控制材料的亲疏水性来调控微纳气泡的数量、大小、体相气泡的释放时间和界面气泡的固定效率。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，可以通过控制材料表面孔的大小和密集程度来调控微纳气泡的数量、大小、体相气泡的释放时间和界面气泡的固定效率。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，可以通过控制材料的比表面积来调控微纳气泡的数量、大小、体相气泡的释放时间和界面气泡的固定效率。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，可以通过控制材料的颗粒尺寸来调控微纳气泡的数量、大小、体相气泡的释放时间和界面气泡的固定效率。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，微纳气泡的气源可以是氧气、臭氧、空气等含有一定量氧气的气体。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，可以通过抽真空的方式脱附掉材料表面的初始气体，并通过高压吸附的方式使目标气体负载到多孔材料中。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，可以通过控制高压吸附过程的压力来调控微纳气泡的生成量。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，材料在在负载气体前要通过高温、抽真空或高温真空等方式充分除去材料中的水分。

所述用于天然水体修复的微纳气泡释放材料，其特征在于，材料在应用前再从真空变压吸附装置中取出，并立即使用。

本发明提供的微纳气泡释放材料制备流程简单、使用方便、实施风险低、机动灵活、可行性高、推广性强、无毒副作用、增氧效果明显，是微纳气泡在生态修复领域应用中一次大胆且成功的尝试，拓展了微纳米气泡的应用领域，既可用于湖泊、水库等的缺氧水体或严重缺氧的黑臭水体的修复，也可用于受污染的地下水体及具有热分层的深水水体的修复，可长期稳定的改善缺氧水体的do水平和沉积物-水界面的氧化还原电位(orp)，提高水体的自净能力，有助于受污染水体的生态修复。本制备方法所用多孔材料来源广泛，选择范围较广，尤其是储量丰富且价格低廉的天然矿物，环境友好，无二次污染，可大规模应用于实际水体修复。

附图说明

图1为纳米气泡的nanosight实时检测图。

图2为纳米气泡的粒径分布图。

图3为硅藻土释放的微米气泡。

图4为2cm混合材料载氧覆盖对模拟柱上覆水do浓度的影响(1cm颗粒活性炭和1cm天然沸石)。

图5为5cm颗粒活性炭载氧覆盖对模拟柱沉积物-水界面orp的影响。

图6为微纳气泡释放材料修复天然水体的原理图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述的技术及应用给予进一步详细的说明。

实施例1天然沸石的氧微纳气泡释放性能

天然斜发沸石磨碎后过筛，取2-4mm的颗粒，去离子水充分洗涤并将粉末状颗粒洗出，沥出水后80℃烘干过夜，取出后于马弗炉中在350℃下灼烧4h，降温待用。取一定量经洗涤和充分脱水后的沸石样品置于具有独立进气阀和排气阀且耐一定高压和真空度的密闭不锈钢设备中，进行真空变压吸附，真空条件设置为-0.09mpa2h，o2高压吸附条件是0.45mpa0.5h，循环真空变压操作步骤3次，且最后一次高压平衡时间不少于12h。材料降压后，立即投入装满氧饱和去离子水的有机玻璃柱(内径64mm，高17cm，有效体积约0.5l)中，其释放氧微纳气泡的时间超过2d，氧释放量超过3.6mg/g。

实施例2天然沸石释放的氧纳米气泡的粒径分布

天然斜发沸石磨碎后过筛，取0.35-0.60mm的颗粒，去离子水充分洗涤并将粉末状颗粒洗出，沥出水后80℃烘干过夜，取出后于马弗炉中在350℃下灼烧4h，降温待用。取一定量经洗涤和充分脱水后的沸石样品置于具有独立进气阀和排气阀且耐一定高压和真空度的密闭不锈钢设备中，进行真空变压吸附，真空条件设置为-0.09mpa2h，o2高压吸附条件是0.15mpa0.5h，循环真空变压操作步骤3次，且最后一次高压平衡时间不少于12h。材料降压后，立即投入装有超纯水的烧杯中，静置24h，取中间部位的溶液，用nanosight纳米颗粒分析仪对沸石释放到上覆水体的氧纳米气泡(nbs)进行检测，仪器参数cameralevel为14，threshold为4，纳米气泡的粒径分布和实时检测结果见图1和图2。

实施例3硅藻土矿物颗粒释放的空气微米气泡形态

天然矿物硅藻土磨碎后过筛，取0.355-0.425mm的颗粒，去离子水充分洗涤并将粉末状颗粒洗出，沥出水后80℃烘干过夜，取出后于90℃的真空干燥箱中处理12h，压力小于-0.095mpa，降温备用。取一定量处理好的硅藻土颗粒置于玻璃载玻片上，用胶头滴管滴超纯水将其淹没，用倒置显微镜观察硅藻土释放微米气泡的过程，并拍摄其释放的微米气泡的照片(图3)。

实施例4氧微纳气泡释放颗粒活性炭和天然沸石混合覆盖对太湖模拟柱上覆水do的影响

取椰壳活性炭(2-5mm)，去离子水充分洗涤并将粉末状活性炭洗出，沥出水后于80℃烘干48h，按模拟柱尺寸称出覆盖1cm活性炭所需的质量；与此同时，取天然斜发沸石(2-4mm)，去离子充分洗涤并将粉末状颗粒洗出，沥出水后80℃烘干过夜，取出后于马弗炉中在350℃下灼烧4h后，降温待用，同样称出模拟柱尺寸1cm所需的质量；将活性炭和天然沸石混合后，薄层置于具有独立进气阀和排气阀且耐一定高压和真空度的密闭不锈钢设备中，进行真空变压吸附，真空条件设置为-0.09mpa2h，o2高压吸附条件是0.15mpa0.5h，循环真空变压操作步骤3次，且最后一次高压平衡时间不少于12h。沉积物和湖水取自江苏省太湖梅梁湾藻华经常积累的地区，将其转移到实验室并调配均匀后装柱，柱子长1m，内径64mm，沉积物高10cm，上覆水深85cm。柱子装好后在室温下稳定10d后进行覆盖。微纳气泡释放材料在应用前再降压，取出后立即均匀覆盖于太湖模拟柱中，结果见图4。由图可知，2cm厚度的活性炭和沸石混合覆盖可以较大提升上覆水的溶解氧水平，并在1d内将其从2mg/l左右提升到6mg/l以上，在整个实验期间(32d)，覆盖处理系统中的溶解氧浓度都远高于对照处理，增幅约为3mg/l。

实施例5氧微纳气泡释放颗粒活性炭覆盖对太湖模拟柱沉积物-水界面orp的影响

取椰壳活性炭(2-5mm)，去离子水充分洗涤并将粉末状活性炭洗出，沥出水后于80℃烘干过夜，取出后在90℃的真空干燥箱中处理12h，压力小于-0.095mpa，降温后按模拟柱尺寸称出覆盖5cm活性炭所需的质量薄层置于真空变压吸附设备中进行处理，真空条件设置为-0.09mpa2h，o2高压吸附条件是0.15mpa0.5h，循环真空变压操作步骤3次，且最后一次高压平衡时间不少于12h。沉积物和湖水取自江苏省太湖梅梁湾藻华经常积累的地区，将其转移到实验室并调配均匀后装柱，柱子长0.5m，内径90mm，沉积物高10cm，上覆水深35cm。柱子装好后在室温下稳定2周。实验开始前用氮气将上覆水体初始do浓度调整至2mg/l左右。微纳气泡释放材料在应用前再降压，取出后立即均匀覆盖于模拟柱中，为了减少上覆水与大气间的氧交换，在覆盖2d后用封口袋密封模拟柱，结果见图5。由图可知，5cm厚度的氧微纳气泡释放活性炭覆盖可以在短时间内逆转沉积物-水界面的氧化还原电位，将orp从初始的-100mv左右逆转至+200mv以上，并能在整个实验期间都保持在+100mv以上，并在实验结束时的第96d稳定在+200mv左右，而对照处理的orp则有较明显的下降趋势，在实验结束时的第96d稳定在-200mv以下。微纳气泡释放材料修复天然水体的原理图见图6。

以上所述仅为本发明的实施例而已，并不用于限制本发明。本发明可以有各种合适的更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。