基于微生物混养去除地下水中五价钒的方法与流程

本说明书一个或多个实施例涉及地下水处理技术领域，尤其涉及一种微生物混养材料，以及基于微生物混养去除地下水中五价钒的方法。

背景技术：

目前，去除地下水中五价钒的方法主要包括物理法和化学法，其中物理法包括改土法和电解法等。具体地，改土法是指借助工程机械，将钒污染土壤置换、混合稀释或者深埋，以去除或者降低钒的毒性，减轻土壤污染风险，此方法花费巨大，易造成二次污染。电解法是指将直流电源通入装有废水的电解槽中，阳极析出金属离子，阴极析出h2，可还原五价钒，随着溶液ph的升高生成四价钒的沉淀物，此种方法能耗高，效率低。此外，化学法包括化学淋洗和化学吸附等。具体地，化学淋洗通过借助淋洗剂与土壤中的重金属作用以形成更为稳定的金属络合物或溶解性的金属离子，将土壤中的重金属污染物高效而快速的去除，此种方法可能改变土壤理化性质，引入新的污染物。吸附法因吸附性材料固体表面上的分子处于不平衡或不饱和状态，与其接触的钒离子会吸附到材料表面使其分子力得到平衡，以达到去除的目的，此种方法吸附剂再生后效率降低，易产生二次污染。

而微生物还原固定五价钒因其相对以上方法来说，经济高效、成本低廉、容易操作而逐渐成为研究热点。微生物还原受到电子供体的显著影响，目前常用的电子供体是有机物，且选取的有机物通常成本较高，容易造成地下水堵塞。因此，迫切需要一种基于微生物还原的改进方案，可以优化对地下水的处理效果。

技术实现要素：

本说明书一个或多个实施例描述了一种微生物混养材料，以及基于微生物混养去除地下水中五价钒的方法，用于消除上述现有技术的多个缺陷中的至少一个。

根据第一方面，提供了一种微生物混养材料，用于作为微生物还原地下水中五价钒时的电子供体，所述微生物混养材料中至少包括有机电子供体和无机电子供体。

在一种可能的实现方式中，所述有机电子供体包括木屑、乙醇、乙酸中的一种或多种。

在一种可能的实现方式中，所述无机电子供体包括硫或黄铁矿。

在一种可能的实现方式中，所述无机电子供体在对应于去除地下水中五价钒的反应过程中产生酸性物质，所述微生物混养材料中还包括用于中和所述酸性物质的碱性材料。

在一种可能的实现方式中，所述碱性材料包括贝壳或碳酸氢钠。

在一种可能的实现方式中，所述有机电子供体包括木屑，所述无机电子供体包括硫，所述碱性材料包括贝壳，所述木屑、硫和贝壳的体积比为：0.5～1.0:0.5～1.0:0.1～0.5。

在一种可能的实现方式中，所述微生物包括兼性菌和/或厌氧细菌。

根据第二方面，提供了一种基于微生物混养去除地下水中五价钒的方法，所述方法包括：将微生物以及用于作为所述微生物还原地下水中五价钒时的电子供体的微生物混养材料投放到含有离子态的五价钒的地下水中，以使所述微生物将所述五价钒还原成的可沉淀的四价钒，所述微生物混养材料中至少包括有机电子供体和无机电子供体。

在一种可能的实现方式中，所述将微生物以及用于作为所述微生物还原地下水中五价钒时的电子供体的微生物混养材料投放到含有离子态的五价钒的地下水中，包括：将包含所述微生物的厌氧污泥以及所述微生物混养材料投放到含有离子态的五价钒的地下水中。

在一种可能的实现方式中，所述含有离子态的五价钒的地下水中五价钒的初始浓度为10mg/l～50mg/l，所述离子态的五价钒中包括(vo3)^-和/或(vo4)^3-。

本说明书实施例提供的方案可以显著提高对地下水中无价钒的处理效率，进一步地，当混养材料中包括碱性材料时，可以避免溶液酸化，进而保证四价钒的沉淀析出。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1示出根据一个实施例的有机玻璃柱的实验装置图。

具体实施方式

应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围；在本发明说明书和权利要求书中，除非文中另外明确指出，单数形式“一个”、“一”和“这个”包括复数形式。

当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。

如前所述，微生物还原受到电子供体的显著影响。目前常用的电子供体除了包括单独使用有机物，还包括单独使用无机物，但是无机物在反应过程中容易产生算酸，导致ph下降，不利于还原产生的四价钒的沉淀。

基于此，发明人提出设计一种同时包括有机物和无机物的混养材料，实现更加高效地去除五价钒，如偏钒酸盐：(vo3)^-、正钒酸盐：(vo4)^3-等等。进一步地，混养材料中还可以设计为包括碱性材料，以避免酸化，如此，产生的四价钒可以附着在混养材料表面，使其难以迁移，便于后续的分离处理。

下面以具体实施例对本发明实施例的技术方案进行更具体地说明。

实施例1、预实验证明混养生物的还原效果最好

预实验设计思路：采用一个实验组和四个对照组，五组中分别使用不同的材料处理同等浓度的五价钒地下水。具体地，实验组中使用混养材料和微生物。第一个对照组使用无机物和微生物、第二个对照组使用有机物和微生物、第三个对照组使用混养材料、第四个对照组使用微生物。

在一个具体的实施例中，实验组和第三个对照组中的混养材料可以包括第一个对照组中的使用的无机物和第二个对照组中使用的有机物。在一个例子中，其中无机物可以包括硫颗粒、黄铁矿等。在一个例子中，其中有机物可以包括木屑、乙酸、乙醇等。进一步地，在一个更具体的实施例中，第一个对照组中还使用碱性材料，相应地，混养材料中还可以包括同样的碱性材料。在一个例子中，其中碱性材料可以包括贝壳(主要成分为碳酸钙)、碳酸氢钠、碳酸钙等等。

另一方面，在一个具体的实施例中，上述微生物(以下统称为厌氧聚生生物)可以包括厌氧生物，如专性厌氧生物、兼性厌氧生物或耐氧厌氧生物。在一个例子中，可以包括厌氧细菌和兼性菌。在另一个具体的实施例中，还可以选取包括厌氧聚生生物的厌氧污泥作为实验材料直接使用。

根据一个具体的例子，选取价格低廉的木屑作为有机电子供体、选取硫颗粒作为无机电子供体、选取贝壳作为碱性材料。更具体地，将下表1中示出的五组材料放入对应编号的无菌瓶中，瓶盖密封，并用铝箔(或锡箔)包裹以保护其免受光照。

表1

在以上五个无菌瓶中加入同等体积的浓度为50mg/l的五价钒，之后定期检查瓶内五价钒浓度。根据表1中预实验得到的实验数据表明，b-m瓶的五价钒浓度下降最快，144h内的去除效率为95％±4.7％，b-a、b-h和b-s瓶中去除效率均慢于b-m，b-c中的五价钒未去除。由此可知，b-m瓶中的还原效果最好，进而证明使用混养材料和微生物对五价钒的还原效果最好。

实施例2、有机柱实验进一步证明混养材料对于微生物还原去除地下水中五价钒的优良效果

有机柱实验的设计思路：将五价钒浓度、水力停留时间和其他污染物作为实验变量，以判定这些实验变量对微生物混养去除五价钒能力的影响程度。

在一个具体的实施例中，上述五价钒浓度可以选取10mg/l～50mg/l。在一个具体的实施例中，上述水力停留时间可以选取12h～24h。在一个具体的实施例中，上述其他污染物可以选取硝酸盐等。

根据一个具体的例子，结合图1中示出的用于有机柱实验的实验装置，其中的柱状物为底面直径5cm、高25cm的有机玻璃柱(例如，可以由亚克力板材制成)，表面用锡箔纸覆盖避光，加入木屑、硫(粒径3-6mm)、贝壳(粒径2-3mm)体积比0.5～1.0:0.5～1.0:0.1～0.5(下表中实验数据对应1:1:0.2)填料和50ml～100ml(下表中实验数据对应50ml)厌氧聚生生物，将合成的不含碳酸氢盐的五价钒污染的地下水(即图1中的模拟地下水1)通过蠕动泵2以上流式进入柱中，运行时间139d以研究地下水化学和流体动力学的影响。具体地，在表2示出的每个阶段监测五价钒的去除，水相中的化学物质和微生物群落。

表2

对于实验的每个阶段，可以从图1中的反应器取样口5或出水3对反应器中的溶液进行取样，进而分析计算出表1中的五价钒去除率和五价钒去除能力数据。这些数据表明，五价钒浓度、水力停留时间和其他污染物虽然会影响微生物混养对五价钒的去除效率，但是去除效率整体相对稳定，也就是说，使用微生物混养的方法可以有效地、稳定地去除地下水中的五价钒。

此外，还可以从图1中填料取样口4对填料进行取样，通过xrd等实验分析可以得出：一方面，还原产物四价钒(以vo2形式存在)沉淀在反应器中，产生无害的硫酸盐(so4^2-)可以在地下水中自然沉淀，有效防止地下水的二次污染。另一方面，对微生物群落，相关功能基因，和代谢物的分析表明，与五价钒还原相关的细菌如geobacter，功能基因如omca，omcb，与硫养化的功能基因soxb，相比于原始厌氧聚生生物中的浓度都有显著提高，这对后续实验以及应用具有很高的指导意义。

由以上可知，本说明书一个或多个实施例提供的微生物混养材料，以及基于微生物混养去除地下水中五价钒的方法，可以显著提高对地下水中无价钒的处理效率，同时避免二次污染。

上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。