本发明涉及工业有机物污染场地的修复技术领域，尤其涉及一种有机污染场地原位同步修复土壤和地下水的方法及系统。
背景技术：
工业企业特别是石油化工和煤炭化工等行业产生大量的多环芳烃、苯系物等有机污染物，在生产过程中由于跑冒滴漏以及储存、运输或者是发生事故，甚至偷排等，不可避免会有大量的有机物进入环境，滞留在工业场地的土壤中，场地土壤污染同时会造成地下水的严重污染。这些企业搬迁或停产后，场地遗留的有机物污染问题十分突出。2015年常州外国语学校曾经发生令人震惊的场地污染中毒事故。工业场地的土壤受到有机物污染，随着降雨的进行最终必然会污染地下水。地下水由于位于地层的一定深度处，缺少微生物和化学的净化过程，故污染物常常会滞留很长时间，地下水能够迁移扩散，对场地及周边地区的环境造成了严重的威胁。工业场地的土壤和地下水污染问题十分突出，是当前迫切需要解决的环境问题。
技术实现要素：
本发明的目的就在于为了解决上述问题而提供一种有机污染场地原位同步修复土壤和地下水的方法及系统，以采用生化与化学氧化反应器联用的反应器系统和方法，在修复工业有机物污染场地土壤的同时，实现对地下水的同步修复。
本发明通过以下技术方案来实现上述目的：
一种有机污染场地原位同步修复土壤和地下水的方法，包括以下步骤：
(1).将待处理污染场地的地下水抽出，泵入生化反应系统，在生化反应系统中采用厌氧和/或缺氧与好氧联用的方法，去除水中大部分的有机物和氮磷等污染物；
(2).经生化反应系统处理后的地下水经过滤获得生化处理出水；
(3).取一部分生化处理出水作为后续的水洗用水直接回喷场地；一部分输入氧化电位水发生器作为源水，一部分作为作为氧化电位水发生器出水的稀释用水，一部分作为配置淋洗液b的用水；
(4).在输入至氧化电位水发生器的源水中加入氯化钠，经过氧化电位水发生器处理成为具有氧化性的酸性出水和具有还原性的碱性出水；
(5).用生化处理出水分别将碱性出水和酸性出水稀释，得到淋洗液a和淋洗液c，在淋洗液c中加入双氧水；
(6).将表面活性剂与生化处理出水混合，配置成淋洗液b；
(7).按照淋洗液a淋洗-淋洗液b淋洗-水洗-淋洗液c淋洗-水洗的顺序对污染场地进行喷洒淋洗，并根据场地污染程度，循环处理若干次，实现土壤和地下水的原位同步修复，此处水洗为用生化处理出水淋洗。
进一步优选地，所述步骤(2)中，利用滤布过滤获得生化处理出水。
进一步优选地，所述原位同步修复方法中还包括将待处理的污染场地划分为若干处理区块，并以区块为单位进行修复处理。
所述处理区块的面积划分面积以渗透系数与单块面积的乘机与生化系统的处理能力相当。土壤的渗透系数不宜太低，否则修复周期过长，效率低。工作区块划分非常重要，涉及到修复效果、修复周期和费用，以及运行过程中的操作与管理等；分区面积不宜过小，否则地下水隔离费用巨大；分区面积不宜过大，否则需要多台设备进行，设备费用大；分区需要综合考虑，并根据场地具体数据进行计算、分析和论证；因此，进一步优选地，每个区块面积的划分可通过以下计算方法获得：
a＝n·q/(0.7κ)
式中，a为每个区块的面积(m2)，q为单个车载系统能够处理地下水的流量q(m3/d)；κ为地下水位以上部分土壤的渗透系数平均值(m/d)，n为同时工作装置系统的数量。
进一步优选地，对各处理区块进行地下水隔断处理，例如，采用冻结法对地下水进行隔断，冻结法的冻层厚度和深度满足在修复期间不融化。
进一步优选地，所述步骤(7)的表面活性剂为十二烷基硫酸钠(sds)和吐温80(tween-80)中的一种，或两种的复合配方，表面活性剂的具体投加种类和浓度可根据土壤性质、污染情况、修复要求等通过常规的现场实验来确认。
进一步优选地，所述方法适用于地下水中的codcr≥20mg/l的情况，当低于此值，则生化反应系统用高级氧化系统替代后，将高级氧化系统的氧化剂直接泵入场地，继续进行处理。
本发明还提供了一种工业有机物污染场地的原位同步修复系统，包括依次连接的抽水系统、生化反应系统、滤布滤池系统、氧化电位水发生器和淋洗系统，所述抽水系统用于将地下水输入生化反应系统中，所述生化反应系统内含有生物污泥，用于对地下水进行厌氧和/或缺氧与好氧处理，所述滤布滤池系统用于将经生化反应系统处理后的地下水进行过滤，所述氧化电位水发生器用于将含盐的地下水分解成酸性水和碱性水，所述淋洗系统用于将配置好的淋洗液喷洒到土壤。
进一步优选地，还包括地下水土壤冻结系统，用于对工作区块的地下水进行隔断，例如，通过干冰制造系统及其配管，实现地下水和土壤的冻结。
进一步优选地，还包括cod测定仪，用于检测地下水cod值。
进一步优选地，还包括移动车厢，所述生化反应系统、滤布滤池系统、氧化电位水发生器和淋洗系统设于移动车厢上，以方便各功能模块在拟处理场地移动运作。
本发明的原理为：
酸性水具有很强的氧化性，对于难降解的有机物具有很好的氧化分解作用。一般情况下强氧化剂还可以提高有机物的b/c比(bod5/cod的比值)，提高有机物的可生化降解程度；而酸碱处理过程中重金属也有一定的去除率，少量重金属在生化处理过程中可以被污泥微生物吸附和吸收，故本方法对于受到重金属污染场地，亦有一定的净化效果；
由于有机物在酸性和碱性条件下更加容易溶解在水中，故采用酸碱液分别淋洗土壤时，有机物可以加快转移到淋洗液，并进入到地下水中，从而得到净化。此外，电位水发生器的出水酸碱正好可以中和，故不需要调节地下水或反应系统出水的ph值。
本发明将生化处理(厌氧-缺氧和好氧的适当组合)与化学氧化(酸性氧化水和高级氧化分别按照要求先后进行处理)处理融为一体，且充分利用酸性和碱性液淋洗对土壤中有机物的促溶和脱附能力，实现对土壤和地下水的有效同步修复，且是原位修复，特别适用于受到难降解有机物污染土壤和地下水的修复，是一种比较理想的修复技术。本方法安全可靠，设备费用低，药剂费用较低，处理效果好，运行能耗可接受，处理总费用较低。
本发明的有益效果在于：本发明根据有机物及土壤的特性，并基于生物氧化的基本原理，提出一种生化反应系统与化学氧化联用的有机污染场地原位同步修复土壤和地下水的方法和系统，本方法将地下水生物氧化与化学氧化集为一体，利用地下水对土壤中的有机物分别进行酸碱淋洗并氧化，将土壤有机物转移到地下水中再抽出进行生化处理，从而将土壤原位修复，地下水也得到净化。本发明的修复技术是原位修复，不扰动场地，不破坏地下水流场，无二次污染问题，是一种安全、洁净、高效的场地综合修复技术，既可以修复污染土壤，同时也修复地下水。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，应当理解，此处所描述的实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明工艺的流程、构造、参数等；实施方式中所给的具体参数仅仅是为了说明本发明的示例，而非必须采用的参数。实际上工艺/方法可以适宜于各种规模和性质以有机物污染为主的土壤和地下水的净化修复处理，具体应用不限于实施方式的方式和示例数值。为了方便讨论与说明，对某些参数直接指定了具体数值，当应用在与指定参数有差异的场合，应该进行适当的修改。
实施例1
本实施例提供了一种工业有机物污染场地的原位同步修复系统，包括依次连接的抽水系统、生化反应系统、滤布滤池系统、氧化电位水发生器和淋洗系统，所述抽水系统用于将地下水输入生化反应系统中，所述生化反应系统内含有生物污泥，用于对地下水进行厌氧和/或缺氧与好氧处理，所述滤布滤池系统用于将经生化反应系统处理后的地下水进行过滤，所述氧化电位水发生器用于将含盐的地下水分解成酸性水和碱性水，所述淋洗系统用于将配置好的淋洗液喷洒到土壤。
还包括地下水土壤冻结系统和cod测定仪，所述地下水土壤冻结系统用于对工作区块的地下水进行隔断，包括干冰制造系统及其配管，通过干冰实现地下水和土壤的冻结；所述cod测定仪用于检测地下水cod值。
所述生化反应系统、滤布滤池系统、氧化电位水发生器和淋洗系统设于移动车厢上，以方便各功能模块在拟处理场地移动运作。
利用上述工业有机物污染场地的原位同步修复系统进行原位同步修复的方法，包括以下步骤：
步骤(一)：场地部署
将污染场地划分若干工作区块，每个区块面积的确定方法为：
a＝n·q/(0.7κ)
式中，a为每个区块的面积(m2)，q为单个车载系统能够处理地下水的流量q(m3/d)；κ为地下水位以上部分土壤的渗透系数平均值(m/d)，n为同时工作装置系统的数量。
以中型货车为例，其搭载的生化反应系统的有效容积一般为24～28m3，以总hrt(水力停留时间)为10～14h考虑，则处理能力为41.1～67.2m3/d。当主要以去除有机物为主时，取高值，当主要以去除bod5兼顾氨氮、总氮为主时，则取低值。若土壤渗透性能低，则单个区块面积大，但修复周期长；反之，若土壤渗透性能强，则单个区块面积小，但修复周期短。
根据面积，合理划分合适的修复工程分区，若无特殊地质条件影响，工程分区可以是矩形或六边形；若地质条件特殊，可以根据地下水流场情况划分为不规则形状。
根据地下水情况判断是否需要进行隔断处理，若修复场地很小，或地下水与周边没有联通的特殊地质条件，或地下水流动极为缓慢时，可以不隔断。隔断处理的方法可以采用冻结法，利用地下水土壤冻结系统，采用干冰冷冻形成地下水冻层和土壤冻层，以隔绝地下水的流动，修复工程结束后，冻层逐渐溶解，场地地下水流场完全恢复。
步骤(二)：设备部署
在拟修复的工作区块上打若干个小口径的微型井，以从地表贯通至地下水。井的深度以渗透出水量能够满足水泵汲水量为原则，不宜过深。
将生化反应系统、滤布滤池系统和电位水发生器装载在厢式货车上，获得车载生化系统，布置好管路、曝气设施、自动控制系统后，连接电源。启动前，在生化反应系统中投加足够量的生物污泥。
步骤(三)：原位修复
启动装置，整个系统开始工作。
(1).通过微型井，利用水泵将拟修复的工作区块的地下水泵入车载生化反应系统中，在车载生化反应系统的生物污泥的作用下，采用厌氧和/或缺氧与好氧联用的工艺，去除水中大部分的有机物和氮磷等污染物。如采用a2o(厌氧-缺氧-好氧)，或ao工艺(缺氧-好氧)，或为厌氧-好氧联用工艺等。当需要去除的有机物包含难降解物质，应该采用厌氧为主的工艺。具体生化反应工艺可根据待处理区块中有机物、氮磷等污染物的具体组成做出常规选择。
(2).将步骤(1)经过车载生化反应系统处理后的水输入滤布滤池系统中，通过滤布过滤后，悬浮固体(ss)等进一步去除，获得生化处理出水；
(3).将生化处理出水分流成四个部分：第一部分作为后续的水洗用水，直接回喷场地，第二部分输入氧化电位水发生器作为源水，第三部分作为氧化电位水发生器出水的稀释用水，第四部分作为配置淋洗剂b的用水。通常第二部分和第三部分流量之和应该占到全部流量的50～60％以上，且第三部分流量应该是第二部分流量的10～20倍。
(4).在输入至氧化电位水发生器的源水中加入氯化钠，经过氧化电位水发生器处理后，出水分为两路，一路为酸性出水，ph值为3左右或略低于3，含有大量氧化剂，如cl2、hclo、clo-、o3、h2o2和·oh等具有强氧化性能的物质；另一路为碱性出水，ph值为11左右或略大于11，主要是naoh。
(5).由于氧化电位水发生器出水酸碱性太强，而且采用100％的出水处理能耗较大且没有必要，故利用稀释用水对出水进行稀释，稀释倍数约10～20倍，稀释后的酸性水ph值约4～4.5；碱性水ph值约9.5～10，稀释后的碱性出水作为淋洗液a，稀释后的酸性出水加入双氧水，作为淋洗液c。
(6).将表面活性剂与生化处理出水混合，配置成淋洗液b。表面活性剂选自十二烷基硫酸钠(sds)或吐温80(tween-80)，或两者混合的复合配方，具体投加种类和浓度可根据土壤性质、污染情况、修复要求等通过常规的现场实验来确认。
(7).每一工作区块按照淋洗液a淋洗-淋洗液b淋洗-水洗-淋洗液c淋洗-水洗的顺序对土壤反复循环淋洗，以cod快速检测仪检测出水水质，当水质达到一定程度，停止生化修复，车载系统转移到下一个工作区块。
步骤(四)：针对土壤和地下水的有机物含量已经较低的情况
理论上即使污水中bod5浓度低至10～15mg/l以下，以附着生长微生物为特点的生物膜工艺仍可以处理污水，但是当有机物浓度如此低，微生物生长十分困难，会出现效率非常低下的现象。从动力学的角度考虑，进一步去除很低bod5的污水需要的时间较长，不经济。因此，仅采用生化处理直接将地下水水质恢复到高的质量标准较困难。考虑这些因素，当经过一定时间的处理，土壤和地下水的有机物含量降低到一定程度时，生化处理系统会难以进一步正常运行，此时不宜再以生化系统进行处理，而是改为纯粹的化学氧化进行。
目前我国没有地下水修复的质量标准，如果以《地下水质量标准》gb/t14848-2017的iv类水为修复目标，则codmn需要满足≤10mg/l，则运行末期生化处理根本无法正常运行。
故生化处理结束的条件可以控制在codcr≤20～30mg/l，低于此值时，则将车载系统中的生化反应系统用高级氧化系统替代后，将高级氧化系统的氧化剂直接泵入场地进行进一步修复，由于土壤和地下水的有机物浓度已经较低，而高级氧化系统氧化能力强大，故很快地下水和土壤得以净化。且由于浓度较低，采用高级氧化系统氧化费用可以接受。
本实施例中，选择以臭氧-过氧化氢氧化作为高级氧化系统的处理工艺，因为臭氧发生简单，且氧化速率快，氧化能力强，且过氧化氢价格低廉，使用安全。操作时，需要在场地布置一定数量的带孔的管道，用气泵将o3泵入即可，而h2o2可以直接喷洒在地面然后通过渗透进入地下。
当抽检的地下水质满足要求后，修复即可结束。
实施例2
本实施例提供了一种有机污染场地原位同步修复土壤和地下水的方法，具体步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，在场地部署阶段，将场地分成五个小块，当修复系统处于工作状态时，五个小块分别处于淋洗液a淋洗、淋洗液b淋洗，水洗或闲置(由于水淋洗的时间通常只有淋洗液淋洗时间的1/2，故水淋洗后有一定的时间空挡处于闲置状态)、淋洗液c淋洗、水洗或闲置的状态，可简化操作复杂程度。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。