本发明涉及废水处理以及有价元素回收技术领域，具体涉及一种含钒废水的处理方法，尤其涉及一种从含钒、铬废水中回收有价元素的方法。
背景技术：
钒素有“现代工业的味精”的称号，是发展现代工业、现代国防和现代科学技术不可缺少的重要材料。从世界范围来看，钒在钢铁工业中的消耗量占其生产总量的85％。与此同时，钒在化工、钒电池、航空航天等其它领域的应用也在不断扩展，且具有良好发展前景。
目前，世界上已知的钒储量有98％产于钒钛磁铁矿，因此传统的制钒工艺中不可避免的会出现钒、铬共存的现象。含钒废水是五氧化二钒或三氧化二钒生产过程中，钒在经过焙烧、浸出、沉淀后得到的废水。含钒废水中含有六价铬离子和五价钒离子，直接排放的话会对环境和人体造成极大的危害。而且，含钒废水中的钒、铬元素含量较高，直接排放的话会造成资源的浪费，因此有必要对含钒废水进行处理，回收其中的有价元素。
现有技术中一般采用直接还原法、沉钒法或吸附法对含钒废水中的钒、铬元素进行分离和回收。
例如，cn107815549a公开了一种沉钒废水的利用方法，向沉钒废水中加入还原剂，还原反应结束后，调节溶液ph至8.0-9.0，过滤，得到第一滤渣和第一滤液；用酸性水溶液将第一滤渣中的锰浸出，过滤，收集第二滤渣，即得含钒渣。
cn102795721a公开了一种酸性沉钒废水的处理方法，根据铬(ⅵ)和钒(ⅴ)总质量，加入固体焦亚硫酸钠，进行第一次主还原反应；检测第一次还原后的沉钒废水中铬(ⅵ)和钒(ⅴ)的浓度，根据废水中剩余铬(ⅵ)和钒(ⅴ)总质量，加入硫酸亚铁或氯化亚铁，进行第二次辅还原反应；使用碱调ph值，中和，沉淀，压滤，废水达标排放。
cn106430508a公开了一种酸性沉钒废水的净化剂及其生产方法和应用，将一定质量的聚丙烯酰胺、聚合硫酸铝和聚合硫酸铁混合溶解在水中，控制混合液的ph值为4-4.5，静置得到的上清液即为用于酸性沉钒废水的净化剂。
cn105753219a公开了一种含钒废水深度净化处理及回收钒铬的工艺，先将含钒废水的ph值调整至4-6，依次采用树脂a和树脂b作为吸附介质对含钒废水进行吸附，树脂a为螯合型离子交换树脂；树脂b为带有多胺基的大孔弱碱性阴离子交换树脂。
cn104086032a提供了一种沉钒废水循环利用的方法，向沉钒废水中加入还原剂进行还原反应，使得沉钒废水中的六价铬还原为三价铬，得到第一溶液；向第一溶液中加入碱液得到混合溶液，对混合溶液在60℃-90℃下加热，搅拌反应后过滤，得到铬渣和第二溶液；向第二溶液中加入焙烧熟料，搅拌均匀后进行固液分离得到含钒浸出液和尾渣；向含钒浸出液中加入除磷剂、活性炭，对含钒浸出液进行除杂净化，过滤后得到含钒合格液；向含钒合格液中加入硫酸铵、硫酸，进行沉钒操作，得到多钒酸铵。
上述方法虽然一定程度上实现了对含钒溶液中钒、铬的有效回收，但仍然存在一些问题：直接还原法沉淀后钒、铬一起以沉淀物形式存在于渣中，需要进一步分离；沉钒法所需时间较长，钒的回收率仅在75％左右；吸附法步骤繁琐，增加了工艺流程，不利于推广应用。因此，有必要开发一种能够简单、高效对含钒废水中有价钒、铬元素回收的工艺。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种含钒废水的处理方法，使六价铬的还原和聚合硫酸铁的制备在同一个反应体系下进行，最大程度的实现了含钒废水中有价元素的利用，钒元素的回收率在90％以上，铬元素的回收率在93％以上，应用前景良好。
本发明提供了一种含钒废水的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)向含钒废水中加入硫酸亚铁进行反应；
(2)步骤(1)所述反应完成后，调节溶液的ph为3-4.5，加热搅拌进行反应，一段时间后调节溶液的ph为6-6.5，继续搅拌，反应完成后固液分离，得到钒酸铁沉淀和含铬溶液；
(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)得到的含铬溶液进行吸附，吸附完成后对氨基磷酸树脂进行解吸，得到净化后的含铬溶液。
本发明先向含钒废水中加入硫酸亚铁，并控制其加入量，将废水中的六价铬完全氧化为三价铬，同时得到三价铁离子；然后加热搅拌进行反应，反应过程中控制废水的ph为3-4.5，该ph值下，三价铁离子能够很好的水解聚合，得到聚合硫酸铁，反应生成的聚合硫酸铁和五价钒结合生成钒酸铁，通过进一步调节ph为6-6.5，钒酸铁得到完全沉淀。整个反应过程中，通过对ph的控制，三价铬稳定的存在于溶液中，钒酸铁完全沉淀后，利用对三价金属离子具有强吸附作用的氨基磷酸树脂对含铬溶液进行吸附，解吸后得到了净化的含铬溶液，进而实现了含钒废水中钒、铬的高效分离和回收。
上述处理过程中，六价铬得到原后，溶液中同时存在三价铬、三价铁和五价钒，此时将废水的ph调节为3-4.5，并加热搅拌，能够使铁离子得到很好的水解聚合，生成聚合硫酸铁，聚合硫酸铁边生成边和钒酸根反应，促进了反应的正向进行；为了确保生成的钒酸铁能够完全沉淀，应加入中和剂调节ph，但ph过高会导致溶液中的三价铬离子反应生成沉淀，不利于钒、铬的分离。因此本发明此时调节ph为6-6.5，在此ph范围内，在确保三价铬不产生沉淀的前提下，使钒酸铁完全沉淀，实现了二者的分离。
本发明处理的含钒废水中六价铬的浓度为0.1-0.25g/l，五价钒的浓度0.1-0.35g/l。
根据本发明，步骤(1)中采用硫酸调节废水的ph。
根据本发明，步骤(1)中硫酸亚铁的加入量为使废水中六价铬离子完全还原的理论量的1-1.1倍，例如可以是1倍、1.01倍、1.02倍、1.03倍、1.04倍、1.05倍、1.06倍、1.07倍、1.08倍、1.09倍或1.1倍等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)中采用氢氧化钠调节溶液的ph。
根据本发明，步骤(2)所述反应的温度为40-60℃，例如可以是40℃、43℃、45℃、48℃、50℃、53℃、55℃、58℃或60℃等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)所述搅拌的速度为400-800r/min，例如可以是400r/min、450r/min、500r/min、550r/min、600r/min、650r/min、700r/min、750r/min或800r/min等，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(2)中加热搅拌反应的时间大于30min后，再调节溶液的ph为6-6.5，例如可以是6、6.1、6.2、6.3、6.4或6.5，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举。
根据本发明，步骤(3)中利用硫酸对吸附后的氨基磷酸树脂进行解吸，具体操作为：利用低浓度(10-30wt％)的硫酸对吸附后的氨基磷酸树脂进行解吸，收集解吸液，得到净化后的含铬溶液，解吸后的树脂碱液再生后重复使用。
作为优选的技术方案，本发明所述含钒废水的处理方法包括以下步骤：
(1)向含钒废水中加入使废水中六价铬离子完全还原的理论量1-1.1倍的硫酸亚铁进行反应；
(2)步骤(1)所述反应完成后，采用硫酸调节溶液的ph为3-4.5，然后在40-60℃下，以400-800r/min的速度搅拌进行反应，反应时间大于30min后，调节溶液的ph为6-6.5，继续搅拌至完全反应，固液分离后得到钒酸铁沉淀和含铬溶液；
(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)所得含铬溶液进行吸附，吸附完成后利用硫酸对氨基磷酸树脂进行解吸，得到净化后的含铬溶液。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过对工艺的改进和条件的控制，使六价铬的还原和聚合硫酸铁的制备在同一个反应体系下进行，最大程度的实现了含钒废水中有价元素的利用。整个反应连续、操作简单，避免了额外的聚合硫酸铁的制备步骤，节省了工艺流程。
(2)本发明以废水中的六价铬作为氧化剂制备聚合硫酸铁，同时实现了废水中高价铬的还原以及聚合硫酸铁的制备，一箭双雕，避免了还原剂和氧化剂的浪费，降低了处理时的经济投入。
(2)本发明实现了对含钒废水中钒、铬的高效分离和资源化回收，其中，钒元素的回收率在90％以上，铬元素的回收率在93％以上，具有良好的经济效益和应用前景。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下为本发明典型但非限定性的具体实施例：
实施例1
本实施例提供了一种含钒废水的处理方法，含钒废水中六价铬的浓度为0.18g/l，五价钒的浓度0.25g/l，所述方法包括以下步骤：
(1)向含钒废水中加入使废水中六价铬离子完全还原的理论量1.1倍的硫酸亚铁进行反应；
(2)待溶液中的六价铬完全被还原后，采用硫酸调节溶液的ph为4，在50℃下，以600r/min的速度搅拌进行反应，反应时间50min后，调节溶液的ph为6.2，继续搅拌至完全反应，然后对溶液进行过滤，得到钒酸铁沉淀和含铬溶液；
(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)所得含铬溶液进行吸附，吸附完成后利用浓度为20wt％的硫酸对氨基磷酸树脂进行解吸，收集解吸液，得到净化后的含铬溶液。
经过检测，本对比例中钒元素的回收率为91.3％，铬元素的回收率为94.7％。
实施例2
本实施例提供了一种含钒废水的处理方法，含钒废水中六价铬的浓度为0.15g/l，五价钒的浓度0.30g/l，所述方法包括以下步骤：
(1)向含钒废水中加入使废水中六价铬离子完全还原的理论量1.05倍的硫酸亚铁进行反应；
(2)待溶液中的六价铬完全被还原后，采用硫酸调节溶液的ph为3.5，在45℃下，以800r/min的速度搅拌进行反应，反应时间40min后，调节溶液的ph为6，继续搅拌至完全反应，然后对溶液进行过滤，得到钒酸铁沉淀和含铬溶液；
(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)所得含铬溶液进行吸附，吸附完成后利用浓度为15wt％的硫酸对氨基磷酸树脂进行解吸，收集解吸液，得到净化后的含铬溶液。
经过检测，本对比例中钒元素的回收率为91.9％，铬元素的回收率为94.0％。
实施例3
本实施例提供了一种含钒废水的处理方法，含钒废水中六价铬的浓度为0.16g/l，五价钒的浓度0.19g/l，所述方法包括以下步骤：
(1)向含钒废水中加入使废水中六价铬离子完全还原的理论量1倍的硫酸亚铁进行反应；
(2)待溶液中的六价铬完全被还原后，采用硫酸调节溶液的ph为4.5，在40℃下，以650r/min的速度搅拌进行反应，反应时间60min后，调节溶液的ph为6.5，继续搅拌至完全反应，然后对溶液进行过滤，得到钒酸铁沉淀和含铬溶液；
(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)所得含铬溶液进行吸附，吸附完成后利用浓度为30wt％的硫酸对氨基磷酸树脂进行解吸，收集解吸液，得到净化后的含铬溶液。
经过检测，本对比例中钒元素的回收率为90.6％，铬元素的回收率为93.2％。
实施例4
本实施例提供了一种含钒废水的处理方法，含钒废水中六价铬的浓度为0.22g/l，五价钒的浓度0.28g/l，所述方法包括以下步骤：
(1)向含钒废水中加入使废水中六价铬离子完全还原的理论量1.03倍的硫酸亚铁进行反应；
(2)待溶液中的六价铬完全被还原后，采用硫酸调节溶液的ph为4.2，在55℃下，以650r/min的速度搅拌进行反应，反应时间35min后，调节溶液的ph为6.3，继续搅拌至完全反应，然后对溶液进行过滤，得到钒酸铁沉淀和含铬溶液；
(3)利用氨基磷酸树脂对步骤(2)所得含铬溶液进行吸附，吸附完成后利用浓度为25wt％的硫酸对氨基磷酸树脂进行解吸，收集解吸液，得到净化后的含铬溶液。
经过检测，本对比例中钒元素的回收率为91.5％，铬元素的回收率为93.8％。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。