本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种新型无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法。
背景技术：
我国是水资源短缺和污染比较严重的国家之一，随着工业生产的迅速发展，工业用水量日益增加，而其中冷却水又占工业用水的80％以上。冷却水在使用时不断循环和浓缩，在运行过程中会有各种物质沉积在换热器和系统内壁(如在附着碳酸钙等无机盐过饱和析出，可牢固附着在换热器传热表面形成硬垢；水中微生物及其粘性分泌物与细小的泥沙、尘土、油污及其他不溶性盐类的泥状物等相互结合形成软垢(或称生物粘泥))，这些沉积物影响换热效果同时加重系统腐蚀，引起设备管道结垢、腐蚀、微生物滋生等问题，轻则降低传热效率，重则发生生产事故。因此，工业冷却水使用过程中通常需要添加各种功能的水处理剂，如缓蚀剂、阻垢剂、杀菌剂、絮凝剂等等，以解决管道结垢、腐蚀等问题，达到降低能耗、延长设备使用寿命的目的。
目前，最常用的一类水处理剂为缓蚀阻垢剂，其主要有磷系配方、钼系配方、有机膦系配方和硅系配方等。磷系和有机膦系配方的缓蚀、阻垢效果良好，但磷会造成水体富营养化，并容易生成磷酸钙，很多国家已相继提出禁磷、限磷等措置；钼酸盐系缓蚀阻垢剂属于低毒无公害化合物，缓蚀效果良好，但成本比较高且为不可再生资源，因而使用受限难以在工业水推广使用；硅酸盐类缓释阻垢剂价格较低，无毒性，但其性能不稳定且容易结成硅垢。现有技术还采用例如聚丙烯酸类的高分子缓释阻垢剂，但这一类高分子聚合物和共聚物不易生物降解，不利于环保；此外，现有技术还采用还锌盐在各种缓蚀阻垢剂中作为缓蚀增效剂使用，但国家对锌盐的排放也有浓度限制。
随着人们对环保要求越来越高，水处理剂的发展也越来越倾向于低毒、无毒、易生物降解的高分子物质。但是，单独使用高分子物质作为阻垢缓蚀剂，效率低，需要进行改性等处理才能使用。因此，亟需研究并开发出具有阻垢缓蚀效果好、无磷、易生物降解等多重功效，并且环保、原料易得、成本低廉，能够实现产业化应用的缓蚀阻垢剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，而提供一种能够同时达到缓蚀、阻垢、杀菌、分散等多重功效并且无磷、可生物降解、环保、原料价廉易得，能够实现产业化应用的新型无磷缓蚀阻垢剂及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
提供一种新型无磷缓蚀阻垢剂，由以下质量百分比的原料制成：
改性壳聚糖季铵盐混合液30-80％
氧化淀粉混合液10-50％
烷基胺乳化液10-25％。
上述技术方案中，所述的一种新型无磷缓蚀阻垢剂，由以下质量百分比的原料制成：
改性壳聚糖季铵盐混合液40-70％
氧化淀粉混合液20-40％
烷基胺乳化液10-20％。
上述技术方案中，所述改性壳聚糖季铵盐混合液是由壳聚糖、一氯乙酸、聚季铵盐和引发剂经过改性而成的，其中，壳聚糖：一氯乙酸：聚季铵盐的质量比为1:(0.5～2):(1～6)，所述引发剂用量为壳聚糖总质量的0.01-0.2％。
上述技术方案中，所述聚季铵盐为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚六亚甲基胍盐酸盐、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚氧乙烯基卤代二甲亚铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵和聚二甲基二烯丙基溴化铵中的至少一种。
上述技术方案中，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
上述技术方案中，所述氧化淀粉混合液是淀粉经糊化后再与硫酸亚铁和双氧水通过氧化反应而得到的，其中所述双氧水与淀粉的质量比为(15～80):100，所述硫酸亚铁与淀粉质量比为(0.8～2.8):100。
上述技术方案中，所述烷基胺乳化液是由烷基胺、乳化剂和水经过乳化反应而得到的，所述烷基胺、乳化剂和水的质量比为(3～50):(1～10):(40～96)。
上述技术方案中，所述烷基胺为r1nh2、r1r2nh、r1r2r3n、r1nhr4nh2或r1nhr4nhr5nh2，其中r1、r2、r3、r4、r5、均为c1-24的直链或支链烷烃。
上述技术方案中，所述乳化剂为脂肪胺聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇、司盘和吐温中的至少一种。
本发明还提供上述一种新型无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、改性壳聚糖季铵盐混合液的制备：
先将壳聚糖分散在异丙醇-氢氧化钠混合溶液中，加热至45-50℃，搅拌碱化1-2h，然后加入一氯乙酸，在50-70℃下反应4-6h，加入盐酸溶液调ph至7，接着在搅拌条件下加入引发剂，再逐渐加入聚季铵盐，并在45-70℃下反应3-6h，得到改性壳聚糖季铵盐混合液；
该步骤中，所述壳聚糖：一氯乙酸：聚季铵盐的质量比为1:(0.5～2):(1～6)，所述引发剂用量为壳聚糖总质量的0.01-0.2％，所述壳聚糖和异丙醇-氢氧化钠混合溶液的质量比为1:(5-20)；
步骤b、氧化淀粉混合液的制备：
在反应釜中加入淀粉和水，搅拌加热至70-90℃下，糊化0.5-1h，然后在搅拌下加入硫酸亚铁后，再缓慢加入双氧水，反应1-3h，得到氧化淀粉混合液，所述淀粉和水的质量比为1:(5-20)；
该步骤中，所述双氧水与淀粉的质量比为(15～80):100，所述硫酸亚铁与淀粉质量比为(0.8～2.8):100；
步骤c、烷基胺乳化液的制备：
先将烷基胺与乳化剂加热熔融并搅拌均匀，再缓慢加入水，搅拌均匀后，得到烷基胺乳化液；
该步骤中，所述烷基胺、乳化剂和水的质量比为(3～50):(1～10):(40～96)；
步骤d、混合：
按配方量，分别将制备好的所述改性壳聚糖季铵盐混合液、氧化淀粉混合液和烷基胺乳化液置于反应釜中，搅拌均匀后，即得到所述新型无磷缓蚀阻垢剂。
本发明的有益效果：
本发明的一种新型无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，其配方由30-80％的改性壳聚糖季铵盐混合液、10-50％的氧化淀粉混合液以及10-25％的烷基胺乳化液制成。与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明的无磷缓蚀阻垢剂含有大量羧基、氨基、羟基和季铵盐阳离子等活性基团；其中，羧基可以与致垢金属离子如ca2+、mg2+等结合成金属离子螯合物，并且能够通过晶格畸变作用，抑制污垢的生长；聚季铵盐不仅具有杀菌杀生作用，而且能够吸附去除部分循环水中氯离子，对黏泥也有较强的剥离与分散作用；烷基胺与金属具有亲和特性，可在金属和混凝土等内壁表面形成光滑的保护膜，隔绝水中溶解氧和离子与金属的接触，起到阻止或减缓金属腐蚀的功能；通过上述活性基团的协同作用，该无磷缓蚀阻垢剂一方面通过捕捉过饱和钙盐和悬浮物质，使其逐渐絮凝沉降在水池中，达到降浊降硬效果；另一方面在水流作用下分散剥离系统内沉积软垢；使硬垢逐渐润湿蓬松变成软垢后逐渐剥离脱落，最终可同时实现缓蚀、阻垢、杀菌、分散等多重功效，达到系统自我清洁的效果；
(2)本发明的缓蚀阻垢剂不含磷，可以避免水体富营养化，避免生成磷酸钙垢；
(3)本发明原料采用可生物降解的天然高分子，为环保型缓蚀阻垢剂，而且价廉易得，制备工艺简单，易于控制；
(4)本发明的无磷缓蚀阻垢适用范围广，其中的聚季铵盐同时也是良好的海生物杀生剂，故，不仅适用于淡水循环冷却水，而且也适用于海水循环冷却水，具有非常好的产业化应用前景。
具体实施方式
结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1：
本实施例的一种新型无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、改性壳聚糖季铵盐混合液的制备：
先将壳聚糖按照质量比为1:5分散于异丙醇-氢氧化钠混合溶液中，加热至45℃，搅拌碱化2h，然后加入一氯乙酸，在50℃下反应6h，加入盐酸溶液调ph至7，接着在搅拌条件下加入过硫酸铵，再逐渐加入聚六亚甲基胍盐酸盐和聚六亚甲基双胍盐酸盐，并在45℃下反应6h，得到改性壳聚糖季铵盐混合液；
该步骤中，壳聚糖：一氯乙酸：聚六亚甲基胍盐酸盐：聚六亚甲基双胍盐酸盐的质量比为1:1:1:6，过硫酸铵用量为壳聚糖总质量的0.01％。
步骤b、氧化淀粉混合液的制备：
在反应釜中按照质量比1:20分别加入淀粉和水，搅拌加热至70℃下，糊化1h，然后在搅拌下加入淀粉质量15％的硫酸亚铁后，再缓慢加入淀粉质量0.8％的双氧水，反应3h，得到氧化淀粉混合液。
步骤c、烷基胺乳化液的制备：
先将十八烷基胺与脂肪胺聚氧乙烯醚加热熔融并搅拌均匀，再缓慢加入水，搅拌均匀后，得到烷基胺乳化液；
该步骤中，十八烷基胺：脂肪胺聚氧乙烯醚：水的质量比为3:4:40。
步骤d、混合：
分别称取制备好的所述改性壳聚糖季铵盐混合液40g、氧化淀粉混合液20g和烷基胺乳化液10g置于反应釜中，搅拌0.5h使物料混合均匀后出料，即得到该新型无磷缓蚀阻垢剂。
实施例2：
本实施例的一种新型无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、改性壳聚糖季铵盐混合液的制备：
先将壳聚糖按照质量比为1:20分散于异丙醇-氢氧化钠混合溶液中，加热至50℃，搅拌碱化1h，然后加入一氯乙酸，在70℃下反应4h，加入盐酸溶液调ph至7，接着在搅拌条件下加入过硫酸钾，再逐渐加入聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，并在70℃下反应3h，得到改性壳聚糖季铵盐混合液；
该步骤中，壳聚糖：一氯乙酸：聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的质量比为1:1.2:5，过硫酸钾的用量为壳聚糖总质量的0.2％。
步骤b、氧化淀粉混合液的制备：
在反应釜中按照质量比1:10分别加入淀粉和水，搅拌加热至90℃下，糊化0.5h，然后在搅拌下加入淀粉质量80％的硫酸亚铁后，再缓慢加入淀粉质量2.8％的双氧水，反应1h，得到氧化淀粉混合液。
步骤c、烷基胺乳化液的制备：
先将十二烷基二甲基叔胺与聚乙二醇加热熔融并搅拌均匀，再缓慢加入水，搅拌均匀后，得到烷基胺乳化液；
该步骤中，十二烷基二甲基叔胺：聚乙二醇：水的质量比为50:8:96。
步骤d、混合：
分别称取制备好的所述改性壳聚糖季铵盐混合液70g、氧化淀粉混合液40g和烷基胺乳化液25g置于反应釜中，搅拌1h使物料混合均匀后出料，即得到该新型无磷缓蚀阻垢剂。
实施例3：
本实施例的一种新型无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、改性壳聚糖季铵盐混合液的制备：
先将壳聚糖按照质量比为1:10分散于异丙醇-氢氧化钠混合溶液中，加热至48℃，搅拌碱化1.3h，然后加入一氯乙酸，在62℃下反应5h，加入盐酸溶液调ph至7，接着在搅拌条件下加入过硫酸铵，再逐渐加入聚二甲基二烯丙基溴化铵，并在62℃下反应4h，得到改性壳聚糖季铵盐混合液。
该步骤中，壳聚糖：一氯乙酸：聚二甲基二烯丙基溴化铵的质量比为1:0.5:3，过硫酸铵的用量为壳聚糖总质量的0.09％。
步骤b、氧化淀粉混合液的制备：
在反应釜中按照质量比1:5分别加入淀粉和水，搅拌加热至85℃下，糊化0.6h，然后在搅拌下加入淀粉质量38％的硫酸亚铁后，再缓慢加入淀粉质量1.5％的双氧水，反应2h，得到氧化淀粉混合液。
步骤c、烷基胺乳化液的制备：
先将烷基胺与乳化剂司盘s-80以及吐温t-80加热熔融并搅拌均匀，再缓慢加入水，搅拌均匀后，得到烷基胺乳化液；
该步骤中，烷基胺：司盘s-80：吐温t-80：水的质量比为35:6:4:82；其中，烷基胺的结构式为ch3nhch2nh(ch2)3nh2。
步骤d、混合：
分别称取制备好的所述改性壳聚糖季铵盐混合液55g、氧化淀粉混合液32g和烷基胺乳化液16g置于反应釜中，搅拌0.6h使物料混合均匀后出料，即得到该新型无磷缓蚀阻垢剂。
实施例4：
本实施例的一种新型无磷缓蚀阻垢剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤a、改性壳聚糖季铵盐混合液的制备：
先将壳聚糖按照质量比为1:15分散于异丙醇-氢氧化钠混合溶液中，加热至46℃，搅拌碱化1.8h，然后加入一氯乙酸，在55℃下反应5.5h，加入盐酸溶液调ph至7，接着在搅拌条件下加入过硫酸钾，再逐渐加入聚季铵盐，并在55℃下反应5h，得到改性壳聚糖季铵盐混合液；
该步骤中，壳聚糖：一氯乙酸：聚季铵盐的质量比为1:1.6:1，过硫酸钾的用量为壳聚糖总质量的0.01-0.2％，其中，聚季铵盐为聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、聚氧乙烯基卤代二甲亚铵和聚二甲基二烯丙基氯化铵三者按照质量比1:2:1复配而成。
步骤b、氧化淀粉混合液的制备：
在反应釜中按照质量比1:15分别加入淀粉和水，搅拌加热至78℃下，糊化0.8h，然后在搅拌下加入淀粉质量60％的硫酸亚铁后，再缓慢加入淀粉质量2.2％的双氧水，反应2.2h，得到氧化淀粉混合液。
步骤c、烷基胺乳化液的制备：
先将烷基胺与脂肪醇聚氧乙烯醚加热熔融并搅拌均匀，再缓慢加入水，搅拌均匀后，得到烷基胺乳化液；
该步骤中，烷基胺：脂肪醇聚氧乙烯醚：水的质量比为18:1:63，其中，烷基胺的结构式为(ch3)3cnh(ch2)11ch3。
步骤d、混合：
分别称取制备好的改性壳聚糖季铵盐混合液55g、氧化淀粉混合液32g和烷基胺乳化液16g置于反应釜中，搅拌0.5h使物料混合均匀后出料，即得到该新型无磷缓蚀阻垢剂。试验例：
以下试验用以说明本发明的缓蚀阻垢效果。
参考化工行业标准hg/t2160-2008《冷却水动态模拟试验方法》，将实施例1-4得到的新型无磷缓蚀阻垢剂进行动态模拟试验：
该新型无磷缓蚀阻垢剂在水中的质量浓度控制在100mg/l，换热器试管为φ19*2*1250mm的316l不锈钢试管，添加有缓蚀阻垢剂的试验水走管程，试管外用饱和蒸汽加热，控制试验水进水温度30±1℃，进出口温差为10℃，流速为0.6-1.2m/s；
试验用水为电厂水，补充水为工业污水、生活污水、中水的混合水，补充水水质的检测参数为：总硬度302.25mg/l、总碱度289.08mg/l、氯离子质量浓度176.62mg/l。循环水浓缩倍数(8±0.5，以水量计)，试验连续运行27天。
采用挂片法测量腐蚀速率(国家标准)，试片包括a3碳钢、黄铜和316l不锈钢。试验结构如表1所示：
表1.实施例1至4的新型无磷缓蚀阻垢剂的缓蚀阻垢效果
由表1可知，添加了实施例1至4的新型无磷缓蚀阻垢剂的循环冷却水，测试各项腐蚀速率分别为：
a3碳钢：0.0175-0.018mm/a，黄铜：0.0004-0.0009mm/a，316l不锈钢：0.0000mm/a；其腐蚀速率远低于《工业循环冷却水处理设计规范》(gb50050—2017)国家标准要求。污垢沉积率为6.005-6.021mg/cm2·月，低于国标要求的15mg/cm2·月。
试验结果表明本发明的新型无磷缓蚀阻垢剂具有良好的缓蚀阻垢效果。
本实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。