一种用于氧化镁法电厂脱硫废水零排放处理方法与流程

本发明属于废水深度处理领域，尤其涉及一种用于氧化镁法电厂脱硫废水零排放处理方法。

背景技术：

火电厂氧化镁法脱硫产生的脱硫废水中含有离子主要有的cl^-、so4^2-、na⁺、mg²⁺、ca²⁺，特别是mg²⁺含量较高，是典型的高盐、高硬度废水。目前，国内外燃煤电厂脱硫废水零排放项目大多采用“软化+膜浓缩+蒸发结晶”工艺路线。以上零排放项目运行时，采用氢氧化钙+纯碱的加药的方式软化，会产生大量的氢氧化镁和碳酸钙混合污泥，目前的处置方法是将上述混合污泥压滤脱水后填埋，由于废水mg和ca含量较高，产生污泥量较大，处理成本高。蒸发系统中产出的盐，主要成分是氯化钠和硫酸钠，混合盐没有市场可以消纳，只能作为固废处理；经分盐后的氯化钠和硫酸钠指标也很难满足市场要求，产品价值低。

由此可见，目前的脱硫废水零排放工艺只解决了废水排放问题，处理过程中产生的大量固废，不仅大幅增加系统运行成本，而且资源没有得到合理利用。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种用于氧化镁法电厂脱硫废水零排放处理方法，更是一种资源化处理方法，该处理方法通过软化、高密度沉淀、膜处理系统以及螯合树脂和双极膜电渗析相结合，互相协调，最终不但实现了废水的零排放，而且实现了资源的合理利用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于氧化镁法电厂脱硫废水零排放处理方法，其特征在于，先将所述废水进行一级软化去除mg2+及重金属离子，一级软化泥水混合物进入第一高密度沉淀单元，得到的上清液进入二级软化单元去除ca2+，二级软化泥水混合物进入第二高密度沉淀单元沉淀，上清液通过膜系统处理，得到的淡水循环回用，产生的浓水进入螯合树脂单元，深度去除钙镁及重金属离子，出水进入双极膜

所述膜处理系统包括依次连接的超滤、纳滤和膜浓缩单元。

所述膜浓缩单元包括反渗透、电渗析中的一种或两种组合。

一级软化投加氢氧化钠溶液，naoh溶液与mg²⁺的摩尔比为2:1-3:1，停留时间为10-30min。

一级软化泥水混合物进入第一高密度沉淀单元沉淀，得到的mg（oh）2沉淀浆液回用于烟气脱硫，吸收电厂烟气中的二氧化硫，沉淀时间为2h-5h。

第一高密度沉淀上清液进入二级软化单元，投加碳酸钠溶液，na2co3溶液与ca²⁺的摩尔比为1:1-1.5:1，停留时间为10-30min。

二级软化泥水混合物进入第二高密度沉淀单元，得到的caco3污泥进入污泥处理单元，沉淀时间为2h-5h。

第二高密度沉淀单元上清液出水通过投加盐酸溶液将ph调至7-8后进入膜处理系统。

进入膜处理系统后，通过纳滤产生的的富含硫酸钠的浓水回用于烟气脱硫，产生富含氯化钠淡水进入膜浓缩单元；所述膜浓缩单元产生的淡水作为循环水回用，产生的浓水进入螯合树脂单元，深度去除钙镁等重金属离子，使出水重金属离子之和＜0.1mg/l。

螯合树脂出水进入双极膜电渗析单元，制备出浓度为10%氢氧化钠溶液和8%盐酸溶液；所述氢氧化钠溶液可回用于一级软化单元和二级软化单元或用于制备纯碱。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明公开了氧化镁法电厂脱硫废水零排放处理方法，该方法通过分级沉淀实现了氢氧化镁浆液的循环利用，大幅降低烟气脱硫氧化镁的使用量，有效降低了电厂烟气处理成本；

（2）采用双极膜电渗析产酸碱工艺，实现电厂废水零排放的同时实现了废水中盐的资源化利用，所产酸碱回用用于水处理系统，同时利用电厂废烟气中二氧化碳制备纯碱，无需外购软化药剂，有效降低了废水处理成本。

附图说明

图1是本发明氧化镁法电厂脱硫废水零排放处理方法流程图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

如图1所示，一种用于氧化镁法电厂脱硫废水零排放处理方法，先将废水进行一级软化去除mg2+及重金属离子，一级软化泥水混合物进入第一高密度沉淀单元，得到的上清液进入二级软化单元去除ca²⁺，二级软化泥水混合物进入第二高密度沉淀单元沉淀，上清液通过膜系统处理，得到的淡水循环回用，产生的浓水进入螯合树脂单元，深度去除钙镁及重金属离子，出水进入双极膜电渗析单元，处理得到浓度为10%氢氧化钠溶液和8%盐酸溶液。

其中，膜处理系统包括依次连接的超滤、纳滤和膜浓缩单元，膜浓缩单元包括反渗透、电渗析中的一种或两种组合；一级软化投加氢氧化钠溶液，naoh溶液与mg2+的摩尔比为2:1-3:1即2:1、2.1：1、2.2：1、2.3：1、2.4：1、2.5：1、2.6：1、2.7：1、2.8：1、2.9:1、3:1，停留时间为10-30min，即10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min。

一级软化泥水混合物进入第一高密度沉淀单元沉淀，得到的mg（oh）2沉淀浆液回用于烟气脱硫，吸收电厂烟气中的二氧化硫，沉淀时间为2h-5h，2h、3h、4h、5h。

第一高密度沉淀上清液进入二级软化单元，投加碳酸钠溶液，碳酸钠溶液来源于系统中纯碱制备单元，na2co3溶液与ca²⁺的摩尔比为1:1-1.5:1，1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1，停留时间为10-30min，10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min、25min、26min、27min、28min、29min、30min。

二级软化泥水混合物进入第二高密度沉淀单元，得到的caco3污泥进入污泥处理单元，沉淀时间为2h-5h，2h、3h、4h、5h。

第二高密度沉淀单元上清液出水通过投加盐酸溶液将ph调至7-8后进入膜处理系统。

进入膜处理系统后，通过纳滤产生的的富含硫酸钠的浓水回用于烟气脱硫，产生富含氯化钠淡水进入膜浓缩单元；所述膜浓缩单元产生的淡水作为循环水回用，产生的浓水进入螯合树脂单元，深度去除钙镁等重金属离子，使出水重金属离子之和＜0.1mg/l。

螯合树脂出水进入双极膜电渗析单元，制备出浓度为10%氢氧化钠溶液和8%盐酸溶液；其中氢氧化钠溶液可回用于一级软化单元和二级软化单元或用于制备纯碱。

实施例1

某氧化镁法电厂脱硫废水水质如表1所示，单位，mg/l

废水首先进入一级软化单元，投加氢氧化钠溶液与水中大量的mg²⁺生成mg（oh）2沉淀，同时去除水中的微量的其他重金属离子如cu、as、pb等，氢氧化钠来源于系统中双极膜电渗析单元，其中naoh与mg²⁺的摩尔比为2:1，停留时间为20min。

一级软化泥水混合物进入高密度沉淀单元沉淀，得到的mg（oh）2沉淀浆液回用于烟气脱硫，吸收电厂烟气中的二氧化硫，沉淀时间为3h，高密度沉淀出水mg²⁺降低为20mg/l以下。

高密度沉淀上清液进入二级软化单元，投加碳酸钠溶液与水中的ca²⁺生成caco3沉淀，碳酸钠来源于系统中纯碱制备单元，其中na2co3与ca²⁺的摩尔比为1:1，停留时间为20min。

二级软化泥水混合物进入高密度沉淀单元沉淀，得到的caco3污泥进入污泥处理单元，沉淀时间为4h，高密度沉淀池出水ca²⁺30mg/l以下。

高密度沉淀上清液出水通过投加盐酸调节ph至7-8，进入超滤系统去除水中的悬浮物、胶体后，进入纳滤系统分盐。所用盐酸为系统中的双极膜电渗析单元产生的盐酸。

纳滤产生的富含硫酸钠的浓水回用于烟气脱硫，纳滤产生富含氯化钠淡水进入膜浓缩单元。所述膜浓缩单元采用高压反渗透工艺浓缩。

膜浓缩产生的淡水作为循环水回用，产生的浓水氯化钠含量为13%，进入螯合树脂单元，去除钙镁等重金属离子，出水重金属离子之和＜0.1mg/l。

螯合树脂出水进入双极膜电渗析单元，制备出浓度约为10%氢氧化钠溶液和8%盐酸溶液。

氢氧化钠溶液一部分回用于一级软化单元和用于膜清洗，一部分进入纯碱制备单元，所述纯碱制备单元通入经处理后富含co2的电厂烟气，控制co2和naoh的摩尔比为1:2，生成碳酸钠溶液。盐酸溶液回用于二级软化后高密度沉淀池出水调节ph至中性和用于膜清洗。

实施例2

某氧化镁法电厂脱硫废水水质如表1所示，单位，mg/l

废水首先进入一级软化单元，投加氢氧化钠溶液与水中大量的mg²⁺生成mg（oh）2沉淀，同时去除水中的微量的其他重金属离子如cu、as、pb等，氢氧化钠来源于系统中双极膜电渗析单元，其中naoh与mg²⁺的摩尔比为2.5:1，停留时间为30min。

一级软化泥水混合物进入高密度沉淀单元沉淀，得到的mg（oh）2沉淀浆液回用于烟气脱硫，吸收电厂烟气中的二氧化硫，沉淀时间为4h，高密度沉淀出水mg²⁺降低为20mg/l以下。

高密度沉淀上清液进入二级软化单元，投加碳酸钠溶液与水中的ca²⁺生成caco3沉淀，碳酸钠来源于系统中纯碱制备单元，其中na2co3与ca²⁺的摩尔比为1:1，停留时间为30min。

二级软化泥水混合物进入高密度沉淀单元沉淀，得到的caco3污泥进入污泥处理单元，沉淀时间为5h，高密度沉淀池出水ca²⁺30mg/l以下。

高密度沉淀上清液出水通过投加盐酸调节ph至7-8，进入超滤系统去除水中的悬浮物、胶体后，进入纳滤系统分盐。所用盐酸为系统中的双极膜电渗析单元产生的盐酸。

纳滤产生的富含硫酸钠的浓水回用于烟气脱硫，纳滤产生富含氯化钠淡水进入膜浓缩单元。所述膜浓缩单元采用高压反渗透和电渗析组合工艺浓缩。

膜浓缩产生的淡水作为循环水回用，产生的浓水氯化钠含量为15%，进入螯合树脂单元，去除钙镁等重金属离子，出水重金属离子之和＜0.1mg/l。

螯合树脂出水进入双极膜电渗析单元，制备出浓度约为10%氢氧化钠溶液和8%盐酸溶液。

氢氧化钠溶液一部分回用于一级软化单元和用于膜清洗，一部分进入纯碱制备单元，所述纯碱制备单元通入经处理后富含co2的电厂烟气，控制co2和naoh的摩尔比为1:2，生成碳酸钠溶液。盐酸溶液回用于二级软化后高密度沉淀池出水调节ph至中性和用于膜清洗。

实施例3

某氧化镁法电厂脱硫废水水质如表1所示，单位，mg/l

废水首先进入一级软化单元，投加氢氧化钠溶液与水中大量的mg²⁺生成mg（oh）2沉淀，同时去除水中的微量的其他重金属离子如cu、as、pb等，氢氧化钠来源于系统中双极膜电渗析单元，其中naoh与mg²⁺的摩尔比为3:1，停留时间为30min。

一级软化泥水混合物进入高密度沉淀单元沉淀，得到的mg（oh）2沉淀浆液回用于烟气脱硫，吸收电厂烟气中的二氧化硫，沉淀时间为4h，高密度沉淀出水mg²⁺降低为20mg/l以下。

高密度沉淀上清液进入二级软化单元，投加碳酸钠溶液与水中的ca²⁺生成caco3沉淀，碳酸钠来源于系统中纯碱制备单元，其中na2co3与ca²⁺的摩尔比为1.2:1，停留时间为30min。

二级软化泥水混合物进入高密度沉淀单元沉淀，得到的caco3污泥进入污泥处理单元，沉淀时间为5h，高密度沉淀池出水ca²⁺30mg/l以下。

高密度沉淀上清液出水通过投加盐酸调节ph至7-8，进入超滤系统去除水中的悬浮物、胶体后，进入纳滤系统分盐。所用盐酸为系统中的双极膜电渗析单元产生的盐酸。

纳滤产生的富含硫酸钠的浓水回用于烟气脱硫，纳滤产生富含氯化钠淡水进入膜浓缩单元。所述膜浓缩单元采用高压反渗透和电渗析组合工艺浓缩。

膜浓缩产生的淡水作为循环水回用，产生的浓水氯化钠含量为18%，进入螯合树脂单元，去除钙镁等重金属离子，出水重金属离子之和＜0.1mg/l。

螯合树脂出水进入双极膜电渗析单元，制备出浓度约为10%氢氧化钠溶液和8%盐酸溶液。

氢氧化钠溶液一部分回用于一级软化单元和用于膜清洗，一部分进入纯碱制备单元，所述纯碱制备单元通入经处理后富含co2的电厂烟气，控制co2和naoh的摩尔比为1:2，生成碳酸钠溶液。盐酸溶液回用于二级软化后高密度沉淀池出水调节ph至中性和用于膜清洗。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。