一种原位充填修复污染土壤的方法与流程

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种原位充填修复污染土壤的方法。

背景技术：

现有的土壤修复技术有多种，根据原理可分为物理修复、化学修复和生物修复三类，其中物理修复包括直接换土法、热化法、玻璃化修复法、电极驱动修复法；化学修复包括固化-稳定化法、淋洗法和氧化-还原法；生物修复包括植物修复、微生物修复和生物联合修复等技术。

上述修复方法虽然一定程度上能够缓解土壤污染问题，但治理过程中存在不同程度的缺陷，如直接换土法换土工程量大，污染土壤处置困难，费用高，相当于挖东墙补西墙，难以大规模应用；热化法能耗高，限制了该法的应用；玻璃化修复方法需要高温高压，同样存在能耗大、成本较高的问题；电极驱动修复法只适用于湿度较高的土壤，需要耗费大量电能，成本较高，而且也具有一定的危险性。

固化-稳定化技术是将污染物在污染介质中固定，使其处于长期稳定状态，是较普遍应用于土壤重金属污染的快速控制修复方法，对同时处理多种重金属复合污染土壤具有明显的优势；缺点是处理后的土壤体积增大，在工程实施前需要去除碎石或地下障碍物，污染物与稳定剂难以混合均匀；淋洗技术是将水或含有冲洗助剂的水溶液、酸碱溶液、络合剂或表面活性剂等淋洗剂注入到污染土壤或沉积物中，洗脱和清洗土壤中污染物的一种修复方法，这种方法的不足是淋洗剂药剂普遍昂贵，难以推广使用，而且工程量大，存在二次污染的风险；氧化-还原技术是通过向土壤中投加化学氧化剂，例如臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等或还原剂，例如so2、feo、气态h2s等，使其与污染物质发生化学反应来实现净化土壤的目的。通常，化学氧化法适用于土壤和地下水同时被有机物污染的修复，使用范围较窄、费用较高、药剂污染风险较大。

生物修复法有操作简单、成本低、对环境扰动少，不易造成二次污染的优点，但这种方法的修复周期长，对修复条件的要求较为苛刻，容易受到外界环境变化的影响，应用范围不广。

综上，现有的土壤修复方法仍无法实现对污染土壤进行高效修复。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种原位充填修复污染土壤的方法，本发明提供的方法利用原位充填原理对污染土壤进行稳定和固化，方法简单快速。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

本发明提供了一种原位充填修复污染土壤的方法，将包括硅酸钠和阴离子聚丙烯酰胺的修复试剂注入至污染土壤中，进行养护。

优选的，所述修复试剂以水溶液的形式注入；水溶液中硅酸钠的质量浓度为8～20％，阴离子聚丙烯酰胺的浓度为1.0～1.5g/l。

优选的，所述修复试剂还包括活化剂，所述活化剂包括盐酸和/或磷酸。

优选的，所述修复试剂还包括多硫化钙。

优选的，所述多硫化钙以水溶液形式注入，多硫化钙水溶液的质量浓度2.5～3％。

优选的，所述修复试剂中包括多硫化钙时，多硫化钙水溶液与硅酸钠和阴离子聚丙烯酰胺的水溶液交替注入。

优选的，所述污染土壤包括重金属污染土壤或非重金属无机污染。

优选的，对卵砾石或粗砂地层进行修复时，所述修复试剂中还包括固体填充物。

优选的，所述固体填充物包括水泥和/或粘土。

本发明提供了一种原位充填修复污染土壤的方法，将包括硅酸钠和阴离子聚丙烯酰胺的修复试剂注入至污染土壤中，进行养护。本发明利用阴离子聚丙烯酰胺和硅酸钠与污染物、水之间的反应，在土体内部生成沉淀和胶体，将污染物稳定化，并堵塞污染通道，进而达到快速修复污染土壤和提高土壤强度的目的。实施例结果表明，本发明提供的方法，简单、高效、成本低，且能用于不同污染土壤的处理；在处理过程中，还可根据待处理土壤所含的污染物，配合相应的稳定化药剂，修复效果更佳。

附图说明

图1为本发明提供的一土体修复效果测试用装置结构示意图；

图中，1-药剂罐；2-蒸馏水罐；3-三通阀；4-填土柱；5-淋液接收装置；6-筛孔的法兰；7-盖子；8-三通阀；9-滤液罐。

具体实施方式

在以下的具体实施方式中，本发明所述各试剂为本领域技术人员熟知的市售产品。

本发明提供了一种原位充填修复污染土壤的方法，将包括硅酸钠和阴离子聚丙烯酰胺的修复试剂注入至污染土壤中，进行养护。

在本发明中，所述修复试剂优选以水溶液的形式注入。配制修复试剂水溶液时的溶解水可以为自来水、工业回收水、河水或雨水。本发明所述修复试剂水溶液中，硅酸钠的质量浓度优选为8～20％，更优选为10～18％，再优选为12～15％；阴离子聚丙烯酰胺的浓度优选为1.0～1.5g/l，具体可以为1.0g/l、1.1g/l、1.2g/l、1.3g/l、1.4g/l或1.5g/l。本发明对上述技术方案所述水溶液的配制方式没有特殊要求，按照上述浓度含量，将各组分混合，得到分散均匀的水溶液即可。

在本发明中，所述修复试剂优选还包括活化剂，所述活化剂优选包括盐酸和/或磷酸，更优选为磷酸酸或盐酸。在本发明中，所述活化剂用于调整修复试剂的ph，使修复试剂能够与污染土壤中的污染物反应形成沉淀，促使修复药剂形成胶体；另外，活化试剂也能影响修复试剂的凝胶时间和凝胶强度，确保原位充填的效果。

在本发明中，所述活性试剂的用量优选根据污染土壤中污染源的种类进行控制：

所述污染土壤中的污染源为重金属时，活性剂的用量优选使修复试剂水溶液的ph达到8.5～10，更优选为9～9.5；

所述污染土壤中的污染源为砷污染物时，活性剂的用量优选使修复试剂水溶液的ph达到8～10，更优选为8.5～10。

在本发明中，所述修复试剂优选还包括多硫化钙或氯化铁，所述多硫化钙或氯化铁优选以水溶液的形式注入。本发明优选通过多硫化钙稳定六价铬离子，所述多硫化钙水溶液中，多硫化钙(cas5)与污染土壤中cr⁶⁺的摩尔比优选为3～5:1，更优选为4～5:1，其中cr⁶⁺的浓度通过检测获得。在本发明中，所述多硫化钙水溶液指多硫化钙和水的混合料液，并不包括硅酸钠或阴离子聚丙烯酰胺，以避免各组分反应，影响修复效果。

本发明优选通过氯化铁稳定砷污染物，所述氯化铁中的铁离子与砷的摩尔比优选为3～6:1，更优选为4～6:1，再优选为6:1。当处理砷污染土壤时，氯化铁优选以溶液的方式注入，本发明对所述溶液中氯化铁的浓度没有特殊要求，能使氯化铁均匀分散即可。

在本发明中，注入指将流态组分渗透至土壤内层的过程，注入的方式可以为加压渗透，也可以为自然条件下的重力渗透。本发明对所述修复试剂水溶液的注入方式没有特殊要求，可以一次注入，也可以分批次注入。在本发明中，当修复试剂中包括多硫化钙时，所述多硫化钙水溶液与硅酸钠和阴离子聚丙烯酰胺的水溶液优选为交替注入，更优选为先注入多硫化钙水溶液，然后注入硅酸钠和阴离子聚丙烯酰胺的水溶液。

在本发明中，当修复试剂以上述技术方案所述浓度使用时，修复试剂的体积优选为待修复土体体积的20～60％，更优选为25～50％，所述待修复土体体积通过污染扩散面积和污染渗透深度两项参数得到。在本发明中，当修复试剂还包括多硫化钙水溶液时，所述多硫化钙溶液的体积优选为修复试剂总体积的30～60％，更优选为40～50％。

在本发明中，以污染源种类分，所述污染土壤优选包括重金属污染土壤或非重金属无机污染土壤，所述非重金属无机污染土壤优选包括砷污染土壤。在本发明中，对卵砾石或粗砂地层进行修复时，所述修复试剂优选还包括固体填充物，所述固体填充物优选包括水泥和/或粘土。在本发明中，当修复试剂中包括固体填充物时，所述固体填充物优选分散在硅酸钠和阴离子聚丙烯酰胺水溶液中，然后注入至污染土壤中。

将修复试剂注入至污染土壤中后，本发明对注入修复试剂的污染土壤进行养护，养护过程中修复试剂中各组分与污染物、水之间发生反应，生成沉淀和胶体，充填土壤中的缝隙，阻断污染源的传播路径，达到原位充填修复污染土壤的目的。在本发明中，所述养护的时间优选为2～7天，更优选为3～5天。

为表征上述技术方案的应用效果，本发明提供如图1所示的装置进行实验和检测：

图1中，填土柱4竖直放置，用于填充重金属污染土壤样品，填土柱4的上端口与药剂罐1和蒸馏水罐2通过三通阀3相连，且上端口设置有筛孔的法兰6和盖子7；所述填土柱4的下端口有淋液接收容器5；三通阀8用于连接填土柱4、滤液罐9和淋液接收容器5。

本发明还提供了上述检测装置的使用方法，所述使用方法优选包括：

将土壤样品层铺在填土柱4中，并逐层夯实，然后将填充土壤样品的填土柱4竖直固定；并按照图1的方式连接各部件；

调整连通阀3，使蒸馏水罐2与填土柱4为连通状态；调整填土柱4与淋液接收装置5为连通状态；注入蒸馏水，接收过滤液体，得到初始渗透液；

调整填土柱4与淋液接收装置5间为非连通状态，药剂灌1与填土柱4为连通状态，将部分胶凝剂水溶液注入至填土柱4中，再将部分无机助剂水溶液通过药剂罐1注入至填土柱4中，形成交替注入，然后重复胶凝剂水溶液的注入步骤和无机助剂水溶液的注入步骤，最后一次注入胶凝剂水溶液；注入后，对土体进行养护；养护时，将三通阀8的下阀门关闭，侧阀门打开；

调整填土柱4与淋液接收装置5为连通状态，蒸馏水储罐2与填土柱4为连通状态，使蒸馏水注入至填土柱4中；调整三通阀8的下阀门打开，侧阀门关闭，收集过滤液体，为修复后渗透液。

在本发明中，所述污染土壤的治理效果优选通过充填率和修复后渗透液中污染物含量进行表征。在本发明中，充填率以(充填前渗透率-充填后渗透率)/充填前渗透率计，利用上述方法对污染土壤进行修复后的土体充填率≥90％。

本发明优选通过渗透系数(渗透率)表征修复效果，所述渗透系数优选通过如下方法计算得到：

渗透系数通过常水头渗透实验测试得到。如图1所示：试验时，在填土柱4中装填截面为s，长度为l的试样，打开水阀，使水自上而下流经土壤试样，并自出水口(填土柱下端口)处排出。待水头差(△h)和渗出流量(q)稳定后，测量经过一定时间(t)内流经土壤试样的水量(v)，则：

v＝q·t＝ν·s·t；

根据达西定律，v＝k·i，则v＝k·(△h/l)·s·t，从而得出：

k＝q·l/(s·△h)；

上式中，v表示渗透速度，k表示渗透系数，i表示水力坡度，q表示渗出流量，△h表示水头差，l表示土体长度。

为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种原位充填修复污染土壤的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

采用一维有机玻璃柱进行土体测试样品填充，实验装置如图1所示：模拟柱规格内径×长度为10cm×20cm，柱两端布设一个筛孔(内径0.2mm)均匀分布的法兰，然后铺设一层滤纸，起到均匀布水以及防止含水层介质泄露的作用。模拟柱垂直放置，溶液从模拟柱上端进入，下端设出水口；实验介质从柱底分批加入并逐层夯实，以避免出现分层不均匀现象。

利用上述装置测污染土体的渗透率，具体是将待测土体样品(取自新乡某铬污染场地，土壤含水量：9.0％)装8个柱子，3个用于测初始渗透率，5个用于测修复试剂处理后的渗透率；将硅酸钠和阴离子聚丙烯酰胺的水溶液一次性注入至土体中，养护7天；养护期间，三通阀8的下阀门关闭，侧阀门打开；在渗透性试验前，三通阀8的下阀门打开，侧阀门关闭；养护后进行渗透性试验，并检测其淋滤液中污染物浓度。其他参数列于表1中。

配制硅酸钠质量浓度为10％、阴离子聚丙烯酰胺的浓度为1.5g/l的水溶液(以盐酸调至ph＝9)和多硫化钙质量浓度为3％的水溶液为修复试剂水溶液，先将多硫化钙水溶液一次性注入至土体中，再将硅酸钠-聚丙烯酰胺混合水溶液一次性注入至土体，修复试剂水溶液的体积占土体体积的1/2(其中，多硫化钙水溶液的体积分数占修复药剂水溶液总体积的40％)，常温下养护7天，测量土体的渗透率，计算填充率，测量结果见表1。

土体中的六价铬采用《碱消解火焰原子吸收分光光度法》(hj687-2014)进行测试。

实施例2

按照实施例1所述的方法处理含铅污染的土壤样品，不同之处，不使用多硫化钙，使用磷酸作为活化剂调节修复药剂的ph为10。

土壤中铅的有效态含量采用《二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》(hj804—2016)测定，土体铅的浸出液按照《固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法》(hj/t300—2007)进行制备和测定。

实施例3

按照实施例1的方式测试含砷污染物的土体(来自于商丘某砷污染场地)，修复药剂将多硫化钙替换为氯化铁(fe/as的摩尔比＝6),盐酸作为活化剂，ph为10.0，测试方法与实施例1相同。

采用《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)制备浸出液，按照《固体废物砷的测定二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法》(gb/t15555.3-1995)测定。

测试结果如表1所示。

表1实施例1～3药剂的组成、用量及其修复效果

由实施例1～3的测试结果可知，本发明提供的方法在修复污染土壤时，能利用注入的硅酸钠和阴离子聚丙烯酰胺对土壤进行原位充填、固化，增加了土体密实度，降低了污染土壤区域的渗透率，减少了污染源向其他非污染区域或者地下水体的扩散，进而达到了修复污染土壤的目的。

由以上实施例的内容可知，本发明提供方法是对污染土壤的孔隙和裂缝进行原位充填，堵塞污染迁移通道，并使污染土壤中土壤颗粒、修复试剂和污染源胶结成一体，相当于多重防护，大大降低了环境风险，实用性较强。

本发明提供的药剂原料绿色环保，次生环境风险小；来源广泛，降低了原料成本。本方法注入用修复试剂水溶液的配制方法和使用方法简单，不受污染土壤区域的限制，特别适合用于污染物易于迁移的污染地层，如粉土层、粉砂层、细砂层和中砂层等；养护时间短，降低了时间成本。

尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。