一种磁性氧化剂MnxZn1-xFe2O4/δ-MnO2的制备方法与流程

本发明涉及一种磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的制备方法，属于无机氧化材料技术领域。

背景技术：

二氧化锰是一种性能稳定的过渡金属的氧化物，属于n型半导体材料，它具有良好的催化性能、吸附性能、氧化性能，优越的电化学性能、能量储存，优异的离子交换性、环境友好性等，同时还具备比表面积大、表面活性基团多、价态可变、制备简单和生产成本低(锰元素大量存在于土壤和矿物中储量大)等特点，且可通过改变产物合成反应的温度、浓度、ph、电压等关键因素来调控其表面形貌、结晶度、纯度等性质及结构，因此一直以来二氧化锰被广泛应用于催化、吸附和电池等重要领域，在环境中有机污染废水的处理也有着重要的作用。二氧化锰晶型主要有α、β、γ、δ和ε等，制备方法主要有水热法、氧化还原法、热分解法、电沉积法和溶胶凝胶法等。二氧化锰作为氧化剂，主要用于醇氧化制醛、不饱和烯醇氧化后与胺反应制端炔、氰基转化为酰胺、氧化胺制甲酰胺和、重氮化合物、α-羟基酸的裂解、二芳基甲烷氧化、二芳基酮的转化、醛到羧酸的转化、由硫制备二硫化物、由磷制备磷化物或是由胺制备酮等。但因二氧化锰为两性氧化物，除具有氧化性外也具有还原性，主要受反应条件所控制，这导致了二氧化锰氧化剂的效率极差，同时也不便于回收利用。目前尚未见到关于磁性二氧化锰氧化剂的制备报道。

纯二氧化锰的催化性能较差，同时无论是将mno2作为催化剂还是吸附剂，但作用过程及结束后光固体mno2悬浮于溶液中，难以实现固液分离，不利于回收利用且会造成mno2对环境的二次污染，因此对mno2与磁性物质的复合开始受到了研究者的青睐。如《synthesisofathin-layermno2nanosheet-coatedfe3o4nanocompositeasamagneticallyseparablephotocatalyst》一文(对比文件1)，制备的mno2/fe3o4复合磁性催化剂虽然可以实现回收利用，但是该方法仍然存在一些不足：(1)复合催化剂对污染物的处理效果不佳，0.01g复合催化剂降解50ml浓度为20mg/l的亚甲基蓝，在3h内的降解率只有89％左右，并且未考察对较难降解的染料如罗丹明b的作用效能；(2)催化时，需要光的参与，而且对ph的要求较高，限制条件太多，不利于广泛应用。又如专利cn106215948b“一种二氧化锰复合磁性催化剂的制备方法”(对比文件1)，先采用焙烧方法制备磁性基体锰锌铁氧体，然后采取共氧化还原方法制备得到了二氧化锰复合磁性催化剂(β-mno2/mnxzn1-xfe2o4)，可以实现回收再利用。但该方法仍存在一些不足：(1)焙烧法制备锰锌铁氧体(mnxzn1-xfe2o4)的温度为1200℃，能耗高，且制备的样品颗粒尺寸较大，比表面积较小，不利于mnxzn1-xfe2o4与β-mno2的充分结合，无法保证复合物的稳定性；(2)采用高锰酸钾氧化硫酸锰的方法制备β-mno2，锰元素未能得到充分利用，且因原料种类增加而导致了β-mno2纯度有限，影响了β-mno2的活性；(3)催化活性不高，5mg二氧化锰复合磁性催化剂，在双氧水作用下，降解100ml浓度为10mg/l的罗丹明b，1h内的降解率仅93.9％；(4)焙烧法制备的mnxzn1-xfe2o4矫顽力较小，磁性保持能力有限，不利于mnxzn1-xfe2o4/β-mn2o2的回收利用。

技术实现要素：

本发明的目的是针对纯二氧化锰难回收和氧化活性不高的问题，提出采用mnxzn1-xfe2o4对mno2进行改性和赋磁以提高其氧化活性，且便于回收再利用性，即提出了一种磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的制备方法，该制备工艺方法简单，生产成本低，周期短，氧化活性高，且便于通过外加磁场从液相悬浮体系中分离和回收，避免了氧化化剂可能带来的二次污染。

本发明磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的制备方法如下：

(1)磁性基质mnxzn1-xfe2o4的制备

按照zno:mno:fe2o3摩尔比为13.3:32.8:53.9，分别称取适量的znso4·7h2o、mnso4·h2o、fe2(so4)3，用去离子水充分溶解得到混合溶液；称取适量的naoh配制为2mol/l的naoh溶液；在磁力搅拌下，将naoh溶液缓慢滴加到混合溶液中至产生棕色的絮凝状产物，此时快速滴加naoh溶液，直至反应溶液ph为13，继续搅拌0.5h后，将反应液转入反应釜中，200℃水热反应5h，反应完毕后冷却至室温，利用磁铁的磁性吸引用力，用蒸馏水和无水乙醇洗涤烧杯中的样品多次，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，研磨后即可得到mnxzn1-xfe2o4粉末样品。

(2)磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的制备

称取0.5140g的高锰酸钾，加入65ml蒸馏水中，机械搅拌直至完全溶解后，缓慢滴加1ml盐酸(37wt％)，机械搅拌均匀得到高锰酸钾溶液；按照mnxzn1-xfe2o4与δ-mno2的质量比10～30﹕100，称取适量的mnxzn1-xfe2o4加入高锰酸钾溶液中，机械搅拌30min后，将混合溶液转入100ml的水热反应釜中，密封后保持160℃下反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，除去上层液体；固体部分用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤至溶液呈无色，然后置于70℃的烘箱中干燥12h，即得到磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2。

本发明采用上述技术方案，主要有以下效果：

(1)本发明方法制备的磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2有较高的氧化活性，0.01g制备的磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2分散于100ml、浓度为10mg/l的罗丹明b溶液中，在ph为1时15min对rhb的降解率达到99.4％。

(2)本发明方法制备的磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2能在外加磁场作用下实现固液分离，回收再利用。

(3)本发明采用水热-自氧化法制备，制备操作简单，所需设备少，能耗低。

附图说明

图1为mnxzn1-xfe2o4、δ-mno2和mnxzn1-xfe2o4δ-mno2的x射线衍射图。

图2为δ-mno2和mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的红外光谱图。

图3为mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2降解ph为1rhb溶液时的uv-vis吸收图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1

一种磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的制备方法，具体步骤如下：

(1)磁性基质mnxzn1-xfe2o4的制备

按照zno:mno:fe2o3摩尔比为13.3:32.8:53.9，分别称取适量的znso4·7h2o、mnso4·h2o、fe2(so4)3，用去离子水充分溶解得到混合溶液；称取适量的naoh配制为2mol/l的naoh溶液；在磁力搅拌下，将naoh溶液缓慢滴加到混合溶液中至产生棕色的絮凝状产物，此时快速滴加naoh溶液，直至反应溶液ph为13，继续搅拌0.5h后，将反应液转入反应釜中，200℃水热反应5h，反应完毕后冷却至室温，利用磁铁的磁性吸引用力，用蒸馏水和无水乙醇洗涤烧杯中的样品多次，然后置于70℃的干燥箱中干燥12h，研磨后即可得到mnxzn1-xfe2o4粉末样品。

(2)磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的制备

称取0.5140g的高锰酸钾，加入65ml蒸馏水中，机械搅拌直至完全溶解后，缓慢滴加1ml盐酸(37wt％)，机械搅拌均匀得到高锰酸钾溶液；按照mnxzn1-xfe2o4与δ-mno2的质量比10﹕100，称取适量的mnxzn1-xfe2o4加入高锰酸钾溶液中，机械搅拌30min后，将混合溶液转入100ml的水热反应釜中，密封后保持160℃下反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，除去上层液体；固体部分用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤至溶液呈无色，然后置于70℃的烘箱中干燥12h，即得到磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2。

实施例2

一种磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的制备方法，具体步骤如下：

(1)同实施例1中(1)。

(2)磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的制备

称取0.5140g的高锰酸钾，加入65ml蒸馏水中，机械搅拌直至完全溶解后，缓慢滴加1ml盐酸(37wt％)，机械搅拌均匀得到高锰酸钾溶液；按照mnxzn1-xfe2o4与δ-mno2的质量比20﹕100，称取适量的mnxzn1-xfe2o4加入高锰酸钾溶液中，机械搅拌30min后，将混合溶液转入100ml的水热反应釜中，密封后保持160℃下反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，除去上层液体；固体部分用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤至溶液呈无色，然后置于70℃的烘箱中干燥12h，即得到磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2。

实施例3

一种磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/bivo4/δ-mno2的制备方法，具体步骤如下：

(1)同实施例1中(1)。

(2)磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的制备

称取0.5140g的高锰酸钾，加入65ml蒸馏水中，机械搅拌直至完全溶解后，缓慢滴加1ml盐酸(37wt％)，机械搅拌均匀得到高锰酸钾溶液；按照mnxzn1-xfe2o4与δ-mno2的质量比30﹕100，称取适量的mnxzn1-xfe2o4加入高锰酸钾溶液中，机械搅拌30min后，将混合溶液转入100ml的水热反应釜中，密封后保持160℃下反应24h，反应完毕后自然冷却至室温，除去上层液体；固体部分用蒸馏水和无水乙醇离心洗涤至溶液呈无色，然后置于70℃的烘箱中干燥12h，即得到磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2。

实验结果

实施例1制备的磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2催化降解活性最佳。为方便对比，制备了δ-mno2样品。δ-mno2的制备方法为实施例1步骤(2)中不加入mnxzn1-xfe2o4。

δ-mno2、mnxzn1-xfe2o4、mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的xrd图谱如图1所示。可以看出，所制备的mno2与pdf卡片(jcpds80-1098)中的衍射峰对应，晶面指数分别为(001)、(002)、(111)、(311)，表明所制备的样品为δ-mno2；制备的mnxzn1-xfe2o4衍射峰与pdf卡片(jcpd24-7400)吻合，在(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面处出现了较强的衍射峰，表面所制备的样品为四方晶型mnxzn1-xfe2o4；mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的衍射峰中存在δ-mno2和mnxzn1-xfe2o4的衍射峰，在(001)、(002)、(111)晶面处均对应了δ-mno2的衍射峰，在(220)、(311)(440)处对应mnxzn1-xfe2o4的衍射峰，说明mnxzn1-xfe2o4和δ-mno2已成功负载，且负载后二者的晶体结构和物相没有受到相互影响影响，保证了mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的磁性能和催化性能，磁性测试表明，mnxzn1-xfe2o4的饱和磁化强度(ms)为70.61emu·g^-1，磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的饱和磁化强度值为7.70emu·g^-1，水溶液中分散的复mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2在10秒内能被磁铁吸引收集。

δ-mno2、mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的ft-ir图谱如图2所示。可以看出，在3423.78cm^-1为δ-mno2样品中的结构水分子和骨架羟基的伸缩振动峰，1619.24cm^-1可能为吸附水中羟基的弯曲振动峰，452.06cm^-1和509.04cm^-1处的峰对应的是mno2中mn-o键的振动峰；在mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2的光谱中，3200～3500cm^-1是样品中o-h的振动峰，在400～600cm^-1范围内对应的fe-o键或feo4化学键的振动峰，其中mn-o键和fe-o键官能团对应的特征峰范围相同，磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2中mnxzn1-xfe2o4与δ-mno2可能二者共享了相似的官能团。

磁性氧化剂mnxzn1-xfe2o4/δ-mno2对rhb的降解情况如图3所示。可见，当rhb溶液ph值为1，15min时的降解率达99.4％以上。