一种淤泥改性生态化填料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及淤泥技术领域，具体涉及一种淤泥改性生态化填料及其制备方法和应用。

背景技术：

由于工业、生活和畜禽养殖废水的任意排放及集约化高密度水产养殖，导致不少沿海滩涂淤泥污染严重，淤泥中主要污染物质包括氮磷营养物质、有毒有害物质，如矿物油，多环芳烃及多种重金属，以cd、cu、as³⁺、pb、cr⁶⁺为代表的重金属污染严重，被污染的淤泥不仅影响沿海水产动物的生长，有些含重金属高的淤泥还可能杀死有机体、藻类，造成食物链的部分缺失，使生物多样性丧失，进而破坏整个水域生态系统，故而需要对淤泥进行疏浚。

近年来，用人工湿地处理废水发展迅速，生态化填料用作水处理滤料具有较强的优势和发展潜力，既可以作为滤料广泛应用于滤池中，也可以作为生物膜的载体应用于曝气生物滤池中，具有较好的处理效果。水处理系统中填料作为微生物的载体，直接影响着微生物的生长、繁殖及脱落的整个过程，从而影响水处理的效果。但目前的许多填料普遍存在着比表面积不大、机械强度不高等问题。

从淤泥资源化的方法来看，由于疏浚淤泥中重金属的存在，所以不能直接应用于土壤改良等。而利用沿海滩涂淤泥进行改性制造生态化填料，将淤泥中的重金属进行固化和固结，既实现了疏浚淤泥的安全处理处置，又为生态化填料制作提供了原料，实现了污染治理与资源化利用的有机结合。

技术实现要素：

本发明提供一种淤泥改性生态化填料及其制备方法，其目的在于，提供一种淤泥改性生态化填料，经过淤泥脱水后，无机-有机联合改性后添加载体造粒，制成生态化填料，该产品环保，可快速净化水质并去除废水中的各种污染物，具有巨大的比表面和良好的机械强度，蜂窝状的孔性还能更好的吸附固定微生物，吸附后化学需氧量cod含量低于12mg/l，生物需氧量bod5含量低于7mg/l，悬浮物ss含量低于5mg/l，总氮含量低于9mg/l，总磷含量低于0.2mg/l，微生物量低于1.2×10⁴个/ml。

本发明提供一种淤泥改性生态化填料的制备方法，将淤泥脱水后，用电解水进行清洗和杀菌，并利用无机-有机联合改性的方法，钝化淤泥中的重金属，改变淤泥的粘性，然后添加载体造粒，制备成磁性淤泥改性生态化填料；

所述无机-有机联合改性的方法为先采用双氧水钝化，然后采用高粘改性剂增加淤泥的黏性，所述改性后的淤泥黏性为50000-55000pa·s。

作为本发明进一步的改进，所述淤泥脱水后含水量低于5wt%。

作为本发明进一步的改进，所述无机-有机联合改性的方法包括如下步骤：

s1.重金属离子的钝化：将灭菌后的淤泥浸泡在双氧水中，浸泡10-20h后再次用去离子水将其洗净；

s2.淤泥粘性的提高：将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌断式聚合物与溶胀剂在100℃下加热20-30min溶胀至流动状态，将其倒入已加热至流动状态的分散剂中，并加入交联剂，完成后倒入蒸发皿放入40℃真空干燥箱中保温1h，得到高粘改性剂，将洗净后的淤泥加热至175℃，将高粘改性剂放入热的淤泥中搅拌30min制得高粘性淤泥。

作为本发明进一步的改进，所述溶胀剂选自羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚乙烯酰胺、聚丙烯酰胺中的一种或几种混合；所述分散剂选自硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸镉、硬脂酸镁、硬脂酸铜中的一种或几种；所述交联剂为多异氰酸酯。

作为本发明进一步的改进，经过所述无机-有机联合改性后的淤泥粘性为52500pa·s。

作为本发明进一步的改进，所述载体选自活性炭、硅藻土、玄武岩、粉煤灰、石灰石、秸秆、玉米棒中的一种或几种混合。

作为本发明进一步的改进，所述载体造粒方法包括以下步骤：

s1.淤泥改性载体多孔化处理：向处理后的淤泥中加入载体，搅拌均匀后在100℃下烘干，放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，研细，备用；

s2.磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将六水氯化铁和四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加氨水，氮气保护下恒温反应2-5h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用；

s3.磁性淤泥改性生态化填料的制备：将磁性纳米粒子和氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应3-6h，加入经s1处理的淤泥改性载体，继续反应2-3h，降至室温，将合成的磁性淤泥改性生态化填料用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用。

作为本发明进一步的改进，步骤s2中所述反应温度为50-60℃，所述六水氯化铁和四水氯化亚铁的质量比为1：（2-3）；所述氨水的质量分数为20-24%；所述六水氯化铁和氨水的质量体积比为1：（10-30）；步骤s3中所述磁性纳米粒子、硅烷偶联剂和淤泥改性载体的质量比为2:（0.01-0.03）：15；所述氨水的质量分数为20-24%；磁性纳米粒子和氨水的质量体积比为1：（10-20）。

本发明进一步保护一种上述方法制备的淤泥改性生态化填料。

本发明进一步保护一种上述方法制备的淤泥改性生态化填料的应用，将其直接投放于待处理生活污水及水产养殖废水中的人工湿地系统单元中，投放比例为1g/kg。

本发明具有如下有益效果：本发明将淤泥脱水后，用电解水进行清洗和杀菌，并利用无机-有机联合改性的方法，钝化淤泥中的重金属，改变淤泥的粘性，然后添加载体造粒，制成生态化填料，该填料能替代其它填料直接投放于待处理生活污水及水产养殖废水中的人工湿地系统单元中；产品环保，可快速净化水质并去除废水中的各种污染物；粒化的生态化填料具有巨大的比表面和良好的机械强度，蜂窝状的孔性还能更好的吸附固定微生物。

电解水中含有氢氧化钠、次氯酸、氯化钠、与次氯酸钠，具有较强的氧化性能和碱性，有助于杀死细菌，净化淤泥；将磁性纳米粒子和淤泥改性载体通过硅烷偶联剂连接，制得的淤泥改性生态化填料具有磁性，便于磁性分离，避免了污水净化后对于淤泥改性生态化填料进行过滤、离心等复杂步骤，简化操作；

所得生态化填料中的微生物能够较快的适应外界环境，并能够对人工湿地进行微生态调控，用于待处理生活污水及水产养殖废水中的人工湿地系统单元。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明测试例1中各组污水处理后水中cod含量对比图；

图2为本发明测试例1中各组污水处理后水中bod5含量对比图；

图3为本发明测试例1中各组污水处理后水中ss含量对比图；

图4为本发明测试例1中各组污水处理后水中总氮含量对比图；

图5为本发明测试例1中各组污水处理后水中总磷含量对比图；

图6为本发明测试例1中各组污水处理后水中微生物含量对比图；

图7为本发明测试例1中各组污水处理后水中cod含量对比图；

图8为本发明测试例1中各组污水处理后水中bod5含量对比图；

图9为本发明测试例1中各组污水处理后水中ss含量对比图；

图10为本发明测试例1中各组污水处理后水中总氮含量对比图；

图11为本发明测试例1中各组污水处理后水中总磷含量对比图；

图12为本发明测试例1中各组污水处理后水中微生物含量对比图；

图13为本发明实施例3制备的淤泥改性生态化填料的微观照片图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种淤泥改性生态化填料的制备方法：

s1.脱水：将淤泥脱水，脱水后含水量低于5wt%，用电解水进行清洗和杀菌；

s2.改性：利用无机-有机联合改性的方法，钝化淤泥中的重金属，改变淤泥的粘性，具体步骤如下：

s21.重金属离子的钝化：将灭菌后的淤泥浸泡在双氧水中，浸泡10h后再次用去离子水将其洗净；

s22.淤泥粘性的提高：将10g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌断式聚合物与1g羧甲基纤维素钠在100℃下加热20min溶胀至流动状态，将其倒入已加热至流动状态的0.2g硬脂酸钡中，并加入0.5g多异氰酸酯，完成后倒入蒸发皿放入40℃真空干燥箱中保温1h，得到高粘改性剂，将洗净后的淤泥加热至175℃，将高粘改性剂放入热的淤泥中搅拌30min制得高粘性淤泥，淤泥粘性为50000pa·s。

s3.造粒：添加活性炭造粒，制备成磁性淤泥改性生态化填料，包括如下步骤：

s31.淤泥改性载体多孔化处理：向10g处理后的淤泥中加入10g活性炭，搅拌均匀后在100℃下烘干，放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，研细，备用；

s32.磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将10g六水氯化铁和20g四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加100ml20wt%氨水，氮气保护下50℃恒温反应2h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用；

s33.磁性淤泥改性生态化填料的制备：将2g磁性纳米粒子和20ml20wt%氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加0.01g硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应3h，加入15g经s1处理的淤泥改性载体，继续反应2h，降至室温，将合成的磁性淤泥改性生态化填料用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用。

实施例2

一种淤泥改性生态化填料的制备方法：

s1.脱水：将淤泥脱水，脱水后含水量低于5wt%，用电解水进行清洗和杀菌；

s2.改性：利用无机-有机联合改性的方法，钝化淤泥中的重金属，改变淤泥的粘性，具体步骤如下：

s21.重金属离子的钝化：将灭菌后的淤泥浸泡在双氧水中，浸泡20h后再次用去离子水将其洗净；

s22.淤泥粘性的提高：将10g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌断式聚合物与1g聚乙烯酰胺在100℃下加热30min溶胀至流动状态，将其倒入已加热至流动状态的0.2g聚乙烯酰胺中，并加入0.5g多异氰酸酯，完成后倒入蒸发皿放入40℃真空干燥箱中保温1h，得到高粘改性剂，将洗净后的淤泥加热至175℃，将高粘改性剂放入热的淤泥中搅拌30min制得高粘性淤泥，淤泥粘性为55000pa·s。

s3.造粒：添加粉煤灰造粒，制备成磁性淤泥改性生态化填料，包括如下步骤：

s31.淤泥改性载体多孔化处理：向10g处理后的淤泥中加入10g粉煤灰，搅拌均匀后在100℃下烘干，放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，研细，备用；

s32.磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将10g六水氯化铁和30g四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加300ml24wt%氨水，氮气保护下60℃恒温反应5h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用；

s33.磁性淤泥改性生态化填料的制备：将2g磁性纳米粒子和40ml20-24wt%氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加0.03g硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应6h，加入15g经s1处理的淤泥改性载体，继续反应3h，降至室温，将合成的磁性淤泥改性生态化填料用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用。

实施例3

一种淤泥改性生态化填料的制备方法：

s1.脱水：将淤泥脱水，脱水后含水量低于5wt%，用电解水进行清洗和杀菌；

s2.改性：利用无机-有机联合改性的方法，钝化淤泥中的重金属，改变淤泥的粘性，具体步骤如下：

s21.重金属离子的钝化：将灭菌后的淤泥浸泡在双氧水中，浸泡15h后再次用去离子水将其洗净；

s22.淤泥粘性的提高：将10g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌断式聚合物与1g聚乙烯醇在100℃下加热25min溶胀至流动状态，将其倒入已加热至流动状态的0.2g硬脂酸锌中，并加入0.5g多异氰酸酯，完成后倒入蒸发皿放入40℃真空干燥箱中保温1h，得到高粘改性剂，将洗净后的淤泥加热至175℃，将高粘改性剂放入热的淤泥中搅拌30min制得高粘性淤泥，淤泥粘性为52500pa·s。

s3.造粒：添加石灰石造粒，包括如下步骤：

s31.淤泥改性载体多孔化处理：向10g处理后的淤泥中加入10g粉碎后的石灰石，搅拌均匀后在100℃下烘干，放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，研细，备用；

s32.磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将10g六水氯化铁和25g四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加200ml22wt%氨水，氮气保护下55℃恒温反应3h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用；

s33.磁性淤泥改性生态化填料的制备：将2g磁性纳米粒子和30ml22wt%氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加0.02g硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应4h，加入15g经s1处理的淤泥改性载体，继续反应2.5h，降至室温，将合成的磁性淤泥改性生态化填料用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用，微观照片图见图13。

对比例1

与实施例3相比，制备参数不同。

一种淤泥改性生态化填料的制备方法：

s1.脱水：将淤泥脱水，脱水后含水量低于15wt%，用电解水进行清洗和杀菌；

s2.改性：利用无机-有机联合改性的方法，钝化淤泥中的重金属，改变淤泥的粘性，具体步骤如下：

s21.重金属离子的钝化：将灭菌后的淤泥浸泡在双氧水中，浸泡1h后再次用去离子水将其洗净；

s22.淤泥粘性的提高：将10g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌断式聚合物与0.1g聚乙烯醇在50℃下加热5min溶胀至流动状态，将其倒入已加热至流动状态的0.01g硬脂酸锌中，并加入0.01g多异氰酸酯，完成后倒入蒸发皿放入40℃真空干燥箱中保温1h，得到高粘改性剂，将洗净后的淤泥加热至125℃，将高粘改性剂放入热的淤泥中搅拌10min制得高粘性淤泥，淤泥粘性为6500pa·s。

s3.造粒：添加石灰石造粒，，包括如下步骤：

s31.淤泥改性载体多孔化处理：向10g处理后的淤泥中加入2g粉碎后的石灰石，搅拌均匀后在40℃下烘干，放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至500℃，碳化10min后降温，研细，备用；

s32.磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将10g六水氯化铁和5g四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加100ml12wt%氨水，氮气保护下55℃恒温反应1h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用；

s33.磁性淤泥改性生态化填料的制备：将1g磁性纳米粒子和10ml12wt%氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加0.02g硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应1h，加入1g经s1处理的淤泥改性载体，继续反应1h，降至室温，将合成的磁性淤泥改性生态化填料用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用。

对比例2

与实施例3相比，未经过无机-有机联合改性。

一种淤泥改性生态化填料的制备方法：

s1.脱水：将淤泥脱水，脱水后含水量低于5wt%，用电解水进行清洗和杀菌；

s2.造粒：添加石灰石造粒，包括如下步骤：

s21.淤泥改性载体多孔化处理：向10g处理后的淤泥中加入10g粉碎后的石灰石，搅拌均匀后在100℃下烘干，放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，研细，备用；

s22.磁性纳米粒子的制备：在氮气氛中将10g六水氯化铁和25g四水氯化亚铁，升温到反应温度后滴加200ml22wt%氨水，氮气保护下55℃恒温反应3h，降至室温，将合成的磁性纳米粒子用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用；

s23.磁性淤泥改性生态化填料的制备：将2g磁性纳米粒子和30ml22wt%氨水分别加入到去离子水中，升温至反应温度后滴加0.02g硅烷偶联剂，氮气保护恒温反应4h，加入15g经s1处理的淤泥改性载体，继续反应2.5h，降至室温，将合成的磁性淤泥改性生态化填料用去离子水洗涤多次，磁铁分离，待用。

对比例3

与实施例3相比，造粒过程未经过磁性改性。

一种淤泥改性生态化填料的制备方法：

s1.脱水：将淤泥脱水，脱水后含水量低于5wt%，用电解水进行清洗和杀菌；

s2.改性：利用无机-有机联合改性的方法，钝化淤泥中的重金属，改变淤泥的粘性，具体步骤如下：

s21.重金属离子的钝化：将灭菌后的淤泥浸泡在双氧水中，浸泡15h后再次用去离子水将其洗净；

s22.淤泥粘性的提高：将10g苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌断式聚合物与1g聚乙烯醇在100℃下加热25min溶胀至流动状态，将其倒入已加热至流动状态的0.2g硬脂酸锌中，并加入0.5g多异氰酸酯，完成后倒入蒸发皿放入40℃真空干燥箱中保温1h，得到高粘改性剂，将洗净后的淤泥加热至175℃，将高粘改性剂放入热的淤泥中搅拌30min制得高粘性淤泥，淤泥粘性为52500pa·s。

s3.造粒：添加石灰石造粒，包括如下步骤：

淤泥改性载体多孔化处理：向10g处理后的淤泥中加入10g粉碎后的石灰石，搅拌均匀后在100℃下烘干，放入高温电阻炉内进行氮气保护高温碳化，每隔10min升温50℃，最高升至800℃，碳化30min后降温，研细，备用。

对比例4

将磁性纳米粒子替代实施例3中淤泥改性生态化填料。

对比例5

将经过无机-有机联合改性的淤泥替代实施例3中淤泥改性生态化填料。

测试例1

将本发明实施例1-3和对比例1-3对污水进行处理，处理方法为将其直接投放于待处理生活污水及水产养殖废水中的人工湿地系统单元中，投放比例为1g/kg。结果见图1-6。注释：**为与原水相比，p<0.01。

由图1-6可知，本发明实施例制备的淤泥改性生态化填料对于废水中污染物的吸附具有良好的效果，其吸附后化学需氧量cod含量低于12mg/l，生物需氧量bod5含量低于7mg/l，悬浮物ss含量低于5mg/l，总氮含量低于9mg/l，总磷含量低于0.2mg/l，微生物量低于1.2×10⁴个/ml，与原水相比，具有显著的降低污染物的效果。

对比例1与实施例3相比，制备工艺参数不同，其结果是制得的淤泥改性生态化填料对污染物的吸附效果明显下降，导致处理后的废水排放不达标。对比例2与实施例3相比，没有经过无机-有机联合改性钝化淤泥中的重金属，改变淤泥的粘性，后期制备的生态化填料造粒不好，吸附效果下降。对比例3与实施例3相比，没有进行磁性处理，制得的生态化填料无法磁铁分离，导致在废水处理后中部分生态化填料除去不尽，从而再次污染了水质。

测试例2

将本发明实施例3和对比例4、6对污水进行处理，处理方法为将其直接投放于待处理生活污水及水产养殖废水中的人工湿地系统单元中，投放比例为1g/kg。结果见图1-6。注释：**为与原水相比，p<0.01，*为p<0.05。

由图6-12可知，直接投入磁性纳米粒子或者经过无机-有机联合改性的淤泥对于污水的处理效果较差，特别是磁性纳米粒子，几乎没有污水净化的效果，对比例效果明显差于实施例3的效果。可将，将磁性纳米粒子和无机-有机联合改性的淤泥进行联合处理后具有协同增效的效果。

与现有技术相比，本发明将淤泥脱水后，用电解水进行清洗和杀菌，并利用无机-有机联合改性的方法，钝化淤泥中的重金属，改变淤泥的粘性，然后添加载体造粒，制成生态化填料，该填料能替代其它填料直接投放于待处理生活污水及水产养殖废水中的人工湿地系统单元中；产品环保，可快速净化水质并去除废水中的各种污染物；粒化的生态化填料具有巨大的比表面和良好的机械强度，蜂窝状的孔性还能更好的吸附固定微生物。

电解水中含有氢氧化钠、次氯酸、氯化钠、与次氯酸钠，具有较强的氧化性能和碱性，有助于杀死细菌，净化淤泥；将磁性纳米粒子和淤泥改性载体通过硅烷偶联剂连接，制得的淤泥改性生态化填料具有磁性，便于磁性分离，避免了污水净化后对于淤泥改性生态化填料进行过滤、离心等复杂步骤，简化操作；

所得生态化填料中的微生物能够较快的适应外界环境，并能够对人工湿地进行微生态调控，用于待处理生活污水及水产养殖废水中的人工湿地系统单元。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。