一种去除污水中ARGs的深度净化工艺的制作方法

本发明属于污水净化技术领域，具体涉及一种去除污水中args的深度净化工艺。

背景技术：

抗生素抗性基因(antibtioticsresistancegenes，args)是一种新型污染物，大部分抗生素为水溶性，90％的抗生素可随动物尿液排出体外，因此，抗生素及args对水环境的污染威胁首当其冲。args在水环境中主要存在于(1)医院、畜牧业生产、水产区等排放的废水中；(2)未经处理的污水；(3)城市污水处理厂污水、污泥或生物膜中；(4)自然水体中；(5)底泥(如水产区底泥和海洋沉积物)中。而城市污水处理厂作为args的重要储存场所，其出水也是args排入水环境中的重要污染源，控制污水处理厂出水中args对减少环境中args污染，降低args的生态风险具有重要意义。

目前对args去除的方法多采用氯消毒、fenton氧化、uv/h2o2氧化、uv消毒、臭氧消毒、pacl混凝、pfs混凝等单独或多种联用的方法。例如，公开号为cn104671618b的发明专利公开的一种去除污水中抗生素抗性基因的混凝方法，该方法主要通过向格栅出水和二级出水中投加聚合氯化铝(pacl)和聚合硫酸铁(pfs)两种混凝剂对污水中的抗生素抗性基因进行去除。公开号为cn104773903b的发明专利公开一种去除污水中抗生素抗性基因的高级氧化方法，该方法主要通过格栅过滤-沉淀分离-fenton氧化-uv/h2o2氧化消毒-排放，对污水中的抗生素抗性基因进行去除。还有公开号为cn103121768a发明专利公开一种去除水体中抗生素抗性基因的方法将沉淀后的水体在玻璃钢管道内受到微波辐射，持续时间为30s～600s，用以破坏水体中所含的抗生素抗性基因；经过微波辐射后的水体再进入活性炭滤池进行过滤，完成水体中抗生素抗性基因的完全去除。

以上几种工艺方法都具有一定的效果，但是由于污水量较大，尤其当污水中args浓度较高时，需要大量的药物，二次污染严重，既不环保又不经济。通过微波对水体中的args灭活则工程较大，对设备的硬件设施要求高。因此，需要一种在args较高浓度的污水中采用去除效果好并且经济环保，工业化运行可行性高，并且可持续性发展的新技术。

技术实现要素：

针对以上存在的技术问题，本发明提供一种去除污水中args的深度净化工艺。

本发明的技术方案为：一种去除污水中args的深度净化工艺，包括以下步骤：

(1)将原水经栅格过滤去大颗粒固体物质，引入混凝池中，按照70-80mg/l计量投加混凝剂，搅拌20-30min，静置沉淀，分离底部污泥和上层污水；

(2)将步骤(1)的上层污水引入吸附池中，按照1-10g/l的计量投加磁性吸附剂，在交变电磁场环境下搅拌2-4h，经微孔滤膜分离过滤，得到富集args磁性吸附剂的浓缩水，以及过滤水；

(3)将所述过滤水泵送至sbr反应器，去除水中的氨氮、有机物和固体颗粒，sbr反应器的出水被引入光催化反应器，利用波长为100-400nm，剂量为400-600mj/cm2紫外线杀菌处理30-60min；

(4)向步骤(3)紫外杀菌处理后的污水投加1-5mg/l的有效氯，搅拌反应10-20min，得到的杀菌水经超低压选择性纳滤膜过滤后存储于净水箱中；

(5)将步骤(2)中富集args磁性吸附剂的浓缩水，按照体积比为1:1-2加入步骤(4)中的杀菌水进行稀释，加入硫酸调节ph至3-5，施加频率为20-40mhz超声波振荡，分离磁性吸附剂和吸附物质，同时利用磁盘转动回收磁性吸附剂再次利用，过滤，污水加入氢氧化钠调节ph至中性，然后泵送至生态净化池，净化处理水经步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)处理后存储于净水箱中。

进一步地，步骤(2)中所述磁性吸附剂包括以下重量组份：10-20份纳米级磁粉、500-800份浓度为0.5-1.5wt％海藻酸钠溶液、300-400份浓度为0.5-1.5wt％氯化钙溶液、30-50份纳米级二氧化硅、10-12份硬质酸钙、200-300份浓度为4-6wt％聚乙烯醇溶液、60-90份羟基丙烯酸酯单体、15-25份苯乙烯、4-6份离子型乳化剂、0.5-1份引发剂、0.5-1.5份交联剂、1-1.5份制孔剂、0.5-1份偶联剂、1-2份分散剂、250-300份去离子水。

更进一步地，所述磁性吸附剂的制备方法包括以下步骤：

s1：取上述组份的纳米级磁粉与所述浓度为0.5-1.5wt％海藻酸钠溶液混合均匀，得到悬浮液，先向所述悬浮液中滴加10-30滴所述浓度为2-3wt％氯化钙溶液并搅拌3-5min，再导入剩余氯化钙溶液，在10-20℃条件下交联20-24h，得到磁粉凝胶颗粒，将磁粉凝胶颗粒粉碎过100目筛，形成磁粉凝胶粉末；其中磁粉可以与交变电磁场形成响应，提高对污水中抗性基因的吸附比率。

s2：将所述硬质酸钙在200-300℃条件下加热至熔融状态，再加入所述纳米级二氧化硅研磨搅拌30-40min，冷却至90-100℃时加入所述浓度为4-6wt％聚乙烯醇溶液以及分散剂，充分搅拌后得到二氧化硅分散液；经硬质酸钙改性后的二氧化硅对交变磁场所产生的热能受热更加均匀和稳定，增加了磁性吸附剂的膨胀率，继而提高了对抗性基因的吸附率。

s3：取所述羟基丙烯酸酯单体、苯乙烯、引发剂、离子型乳化剂加入到所述去离子水中乳化反应1-2h，得到乳化液，向所述乳化液中加入所述交联剂，在氮气保护下，加热至70-80℃，反应2-3h，得到羟基丙烯酸酯共聚物乳液；

s4：将所述磁粉凝胶粉末加入到所述羟基丙烯酸酯共聚物乳液，充分搅拌再加入所述二氧化硅分散液以及偶联剂、制孔剂，20-30℃下以20-40r/min低速搅拌1-2h，冷冻干燥，得到磁性吸附剂。

进一步地，所述污水在sbr反应器中采用常规工艺，区别在于，采用体积比为5:1空气和臭氧的混合气体曝气5-6h，溶解氧为2-3mg/l。

进一步地，所述交变电磁场的工艺参数为：在所述吸附池的两端分别交替施加50-300khz的高频信号，高频信号的波形成正弦变化，周期为10-15min。利用交变电磁辅助磁性吸附剂对抗性基因的特异性吸附。

进一步地，所述生态净化池内包括生态填料球和水生净化植物。

更进一步地，所述生态填料球的制备方法为：取40-50份步骤(1)所述污泥、18-23份发酵豆渣、8-10份无烟碳粉和6-8份木质纤维混合充分搅拌，加入水，使物料的总含量控制在25-28％，混合造粒成球状物，将球状物预热至300-320℃，保温1-3min，升温至1200-1250℃焙烧5-10min，制成生态填料球。采用工艺中的污泥可以起到废物利用，而无烟碳粉可起到良好的吸附净化作用，发酵豆渣能够提供水生植物的部分养分，木质纤维起到粘结作用。

更进一步地，所述水生净化植物为满江红与水芹菜、芦苇、水葱、菖蒲中任意几种组合。其中满江红对抗性基因有很高的净化率，配合其余水生植物可大大净化水质。

更进一步地，步骤(5)中回收的所述磁性吸附剂经微波干燥杀菌后再利用。

本发明的有益效果为：本发明利用交变磁场辅助磁性吸附剂对污水中的args进行吸附，再经微孔滤膜分离过滤，得到富集args的浓缩水，可将污水中的args浓度大量降低，再对污水进行后续处理和杀菌消毒，而对富含args的浓缩水经生态净化池对高浓度args进一步集中处理，出水再经后续杀菌消毒即可。本发明对污水中的args富集分离后的少量浓缩水单独利用生态法净化，可大大减少大量污水中args的含量，也降低了化学试剂的投加量，降低了成本也简化了工艺，提高了args去除率。并且本发明的磁性吸附剂还可回收再利用，更加经济环保。总之，本发明对污水中args去除效果好，不产生二次污染，工业化运行可行性高，且经济环保。

附图说明

图1是本发明的工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种去除污水中args的深度净化工艺，包括以下步骤：

(1)将原水经栅格过滤去除大颗粒固体物质，引入混凝池中，按照70mg/l计量投加聚合氯化铝，搅拌20min，静置沉淀，分离底部污泥和上层污水；

(2)将步骤(1)的上层污水引入吸附池中，按照1g/l的计量投加磁性吸附剂，在交变电磁场环境下搅拌2h，经微孔滤膜分离过滤，得到富集args磁性吸附剂的浓缩水，以及过滤水；交变电磁场的工艺参数为：在吸附池的两端分别交替施加50khz的高频信号，高频信号的波形成正弦变化，周期为10min。利用交变电磁辅助磁性吸附剂对抗性基因的特异性吸附。磁性吸附剂包括以下重量组份：10份纳米级磁粉、500份浓度为1.5wt％海藻酸钠溶液、300份浓度为1.5wt％氯化钙溶液、30份纳米级二氧化硅、10份硬质酸钙、200份浓度为6wt％聚乙烯醇溶液、60份羟基丙烯酸酯单体、15份苯乙烯、4份离子型乳化剂、0.5份引发剂、0.5份交联剂、1份制孔剂、0.5份偶联剂、1份分散剂、250份去离子水。磁性吸附剂的制备方法包括以下步骤：

s1：取上述组份的纳米级磁粉与浓度为1.5wt％海藻酸钠溶液混合均匀，得到悬浮液，先向悬浮液中滴加10滴浓度为2wt％氯化钙溶液并搅拌3min，再导入剩余氯化钙溶液，在10℃条件下交联20h，得到磁粉凝胶颗粒，将磁粉凝胶颗粒粉碎过100目筛，形成磁粉凝胶粉末；其中磁粉可以与交变电磁场形成响应，提高对污水中抗性基因的吸附比率。

s2：将硬质酸钙在200℃条件下加热至熔融状态，再加入纳米级二氧化硅研磨搅拌30min，冷却至90℃时加入浓度为6wt％聚乙烯醇溶液以及分散剂，充分搅拌后得到二氧化硅分散液；经硬质酸钙改性后的二氧化硅对交变磁场所产生的热能受热更加均匀和稳定，增加了磁性吸附剂的膨胀率，继而提高了对抗性基因的吸附率。

s3：取羟基丙烯酸酯单体、苯乙烯、引发剂、离子型乳化剂加入到去离子水中乳化反应1h，得到乳化液，向乳化液中加入交联剂，在氮气保护下，加热至70℃，反应2h，得到羟基丙烯酸酯共聚物乳液；

s4：将磁粉凝胶粉末加入到羟基丙烯酸酯共聚物乳液，充分搅拌再加入二氧化硅分散液以及偶联剂、制孔剂，20℃下以20r/min低速搅拌1h，冷冻干燥，得到磁性吸附剂。

(3)将过滤水泵送至sbr反应器，采用常规工艺进行处理，区别在于，采用体积比为5:1空气和臭氧的混合气体曝气5h，溶解氧为2mg/l。去除水中的氨氮、有机物和固体颗粒，sbr反应器的出水被引入光催化反应器，利用波长为100nm，剂量为400mj/cm²紫外线杀菌处理30min；

(4)向步骤(3)紫外杀菌处理后的污水投加1mg/l的次氯酸，搅拌反应10min，得到的杀菌水经超低压选择性纳滤膜过滤后存储于净水箱中；

(5)将步骤(2)中富集args磁性吸附剂的浓缩水，按照体积比为1:1-2加入步骤(4)中的杀菌水进行稀释，加入硫酸调节ph至3，施加频率为20mhz超声波振荡，分离磁性吸附剂和吸附物质，同时利用磁盘转动回收磁性吸附剂再次利用，回收的磁性吸附剂经微波干燥杀菌后再利用，过滤，污水加入氢氧化钠调节ph至中性，然后泵送至生态净化池，净化处理水经步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)处理后存储于净水箱中。述生态净化池内包括生态填料球和水生净化植物。生态填料球的制备方法为：取40份步骤(1)污泥、18份发酵豆渣、8份无烟碳粉和6份木质纤维混合充分搅拌，加入水，使物料的总含量控制在25％，混合造粒成球状物，将球状物预热至300℃，保温1min，升温至1200℃焙烧5min，制成生态填料球。采用工艺中的污泥可以起到废物利用，而无烟碳粉可起到良好的吸附净化作用，发酵豆渣能够提供水生植物的部分养分，木质纤维起到粘结作用。水生净化植物为满江红与水芹菜、芦苇、水葱、菖蒲中任意几种组合。其中满江红对抗性基因有很高的净化率，配合其余水生植物可大大净化水质。

实施例2

如图1所示，一种去除污水中args的深度净化工艺，包括以下步骤：

(1)将原水经栅格过滤去除大颗粒固体物质，引入混凝池中，按照75mg/l计量投加混凝剂，搅拌25min，静置沉淀，分离底部污泥和上层污水；

(2)将步骤(1)的上层污水引入吸附池中，按照6g/l的计量投加磁性吸附剂，在交变电磁场环境下搅拌3h，经微孔滤膜分离过滤，得到富集args磁性吸附剂的浓缩水，以及过滤水；交变电磁场的工艺参数为：在吸附池的两端分别交替施加175khz的高频信号，高频信号的波形成正弦变化，周期为12min。利用交变电磁辅助磁性吸附剂对抗性基因的特异性吸附。磁性吸附剂包括以下重量组份：15份纳米级磁粉、650份浓度为1.0wt％海藻酸钠溶液、350份浓度为1.0wt％氯化钙溶液、40份纳米级二氧化硅、11份硬质酸钙、250份浓度为5wt％聚乙烯醇溶液、75份羟基丙烯酸酯单体、20份苯乙烯、5份离子型乳化剂、0.7份引发剂、1.0份交联剂、1.0份制孔剂、0.8份偶联剂、1.5份分散剂、280份去离子水。磁性吸附剂的制备方法包括以下步骤：

s1：取上述组份的纳米级磁粉与浓度为1.0wt％海藻酸钠溶液混合均匀，得到悬浮液，先向悬浮液中滴加20滴浓度为2.5wt％氯化钙溶液并搅拌4min，再导入剩余氯化钙溶液，在15℃条件下交联22h，得到磁粉凝胶颗粒，将磁粉凝胶颗粒粉碎过100目筛，形成磁粉凝胶粉末；其中磁粉可以与交变电磁场形成响应，提高对污水中抗性基因的吸附比率。

s2：将硬质酸钙在250℃条件下加热至熔融状态，再加入纳米级二氧化硅研磨搅拌35min，冷却至95℃时加入浓度为5wt％聚乙烯醇溶液以及分散剂，充分搅拌后得到二氧化硅分散液；经硬质酸钙改性后的二氧化硅对交变磁场所产生的热能受热更加均匀和稳定，增加了磁性吸附剂的膨胀率，继而提高了对抗性基因的吸附率。

s3：取羟基丙烯酸酯单体、苯乙烯、引发剂、离子型乳化剂加入到去离子水中乳化反应1.5h，得到乳化液，向乳化液中加入交联剂，在氮气保护下，加热至75℃，反应2.5h，得到羟基丙烯酸酯共聚物乳液；

s4：将磁粉凝胶粉末加入到羟基丙烯酸酯共聚物乳液，充分搅拌再加入二氧化硅分散液以及偶联剂、制孔剂，25℃下以30r/min低速搅拌1.5h，冷冻干燥，得到磁性吸附剂。

(3)将过滤水泵送至sbr反应器，采用常规工艺进行处理，区别在于，采用体积比为5:1空气和臭氧的混合气体曝气5.5h，溶解氧为2.5mg/l。去除水中的氨氮、有机物和固体颗粒，sbr反应器的出水被引入光催化反应器，利用波长为250nm，剂量为500mj/cm²紫外线杀菌处理45min；

(4)向步骤(3)紫外杀菌处理后的污水投加3mg/l的次氯酸，搅拌反应15min，得到的杀菌水经超低压选择性纳滤膜过滤后存储于净水箱中；

(5)将步骤(2)中富集args磁性吸附剂的浓缩水，按照体积比为1:1.5加入步骤(4)中的杀菌水进行稀释，加入硫酸调节ph至4，施加频率为30mhz超声波振荡，分离磁性吸附剂和吸附物质，同时利用磁盘转动回收磁性吸附剂再次利用，回收的磁性吸附剂经微波干燥杀菌后再利用，过滤，污水加入氢氧化钠调节ph至中性，然后泵送至生态净化池，净化处理水经步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)处理后存储于净水箱中。述生态净化池内包括生态填料球和水生净化植物。生态填料球的制备方法为：取45份步骤(1)污泥、20份发酵豆渣、9份无烟碳粉和7份木质纤维混合充分搅拌，加入水，使物料的总含量控制在27％，混合造粒成球状物，将球状物预热至310℃，保温2min，升温至1220℃焙烧8min，制成生态填料球。采用工艺中的污泥可以起到废物利用，而无烟碳粉可起到良好的吸附净化作用，发酵豆渣能够提供水生植物的部分养分，木质纤维起到粘结作用。水生净化植物为满江红与水芹菜、芦苇、水葱、菖蒲中任意几种组合。其中满江红对抗性基因有很高的净化率，配合其余水生植物可大大净化水质。

实施例3

如图1所示，一种去除污水中args的深度净化工艺，包括以下步骤：

(1)将原水经栅格过滤去除大颗粒固体物质，引入混凝池中，按照80mg/l计量投加混凝剂，搅拌30min，静置沉淀，分离底部污泥和上层污水；

(2)将步骤(1)的上层污水引入吸附池中，按照10g/l的计量投加磁性吸附剂，在交变电磁场环境下搅拌4h，经微孔滤膜分离过滤，得到富集args磁性吸附剂的浓缩水，以及过滤水；交变电磁场的工艺参数为：在吸附池的两端分别交替施加300khz的高频信号，高频信号的波形成正弦变化，周期为15min。利用交变电磁辅助磁性吸附剂对抗性基因的特异性吸附。磁性吸附剂包括以下重量组份：20份纳米级磁粉、800份浓度为0.5wt％海藻酸钠溶液、400份浓度为0.5wt％氯化钙溶液、50份纳米级二氧化硅、12份硬质酸钙、300份浓度为4wt％聚乙烯醇溶液、90份羟基丙烯酸酯单体、25份苯乙烯、6份离子型乳化剂、1份引发剂、1.5份交联剂、1.5份制孔剂、1份偶联剂、2份分散剂、300份去离子水。磁性吸附剂的制备方法包括以下步骤：

s1：取上述组份的纳米级磁粉与浓度为0.5wt％海藻酸钠溶液混合均匀，得到悬浮液，先向悬浮液中滴加30滴浓度为2wt％氯化钙溶液并搅拌5min，再导入剩余氯化钙溶液，在20℃条件下交联24h，得到磁粉凝胶颗粒，将磁粉凝胶颗粒粉碎过100目筛，形成磁粉凝胶粉末；其中磁粉可以与交变电磁场形成响应，提高对污水中抗性基因的吸附比率。

s2：将硬质酸钙在300℃条件下加热至熔融状态，再加入纳米级二氧化硅研磨搅拌40min，冷却至100℃时加入浓度为4wt％聚乙烯醇溶液以及分散剂，充分搅拌后得到二氧化硅分散液；经硬质酸钙改性后的二氧化硅对交变磁场所产生的热能受热更加均匀和稳定，增加了磁性吸附剂的膨胀率，继而提高了对抗性基因的吸附率。

s3：取羟基丙烯酸酯单体、苯乙烯、引发剂、离子型乳化剂加入到去离子水中乳化反应2h，得到乳化液，向乳化液中加入交联剂，在氮气保护下，加热至80℃，反应3h，得到羟基丙烯酸酯共聚物乳液；

s4：将磁粉凝胶粉末加入到羟基丙烯酸酯共聚物乳液，充分搅拌再加入二氧化硅分散液以及偶联剂、制孔剂，30℃下以40r/min低速搅拌2h，冷冻干燥，得到磁性吸附剂。

(3)将过滤水泵送至sbr反应器，采用常规工艺进行处理，区别在于，采用体积比为5:1空气和臭氧的混合气体曝气6h，溶解氧为3mg/l。去除水中的氨氮、有机物和固体颗粒，sbr反应器的出水被引入光催化反应器，利用波长为400nm，剂量为600mj/cm²紫外线杀菌处理60min；

(4)向步骤(3)紫外杀菌处理后的污水投加5mg/l的次氯酸，搅拌反应20min，得到的杀菌水经超低压选择性纳滤膜过滤后存储于净水箱中；

(5)将步骤(2)中富集args磁性吸附剂的浓缩水，按照体积比为1:2加入步骤(4)中的杀菌水进行稀释，加入硫酸调节ph至5，施加频率为40mhz超声波振荡，分离磁性吸附剂和吸附物质，同时利用磁盘转动回收磁性吸附剂再次利用，回收的磁性吸附剂经微波干燥杀菌后再利用，过滤，污水加入氢氧化钠调节ph至中性，然后泵送至生态净化池，净化处理水经步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)处理后存储于净水箱中。述生态净化池内包括生态填料球和水生净化植物。生态填料球的制备方法为：取50份步骤(1)污泥、23份发酵豆渣、10份无烟碳粉和8份木质纤维混合充分搅拌，加入水，使物料的总含量控制在28％，混合造粒成球状物，将球状物预热至320℃，保温3min，升温至1250℃焙烧10min，制成生态填料球。采用工艺中的污泥可以起到废物利用，而无烟碳粉可起到良好的吸附净化作用，发酵豆渣能够提供水生植物的部分养分，木质纤维起到粘结作用。水生净化植物为满江红与水芹菜、芦苇、水葱、菖蒲中任意几种组合。其中满江红对抗性基因有很高的净化率，配合其余水生植物可大大净化水质。

对比例1

本对比例与实施例2基本相同，不同之处在于，在步骤(2)中不施加交变磁场。

对比例2

本对比例采用如cn104671618b公开的混凝方法去除污水中args。

对实施例1-3，以及对比例1-2最后出水中args进行检测，出水水质i型整合子(inti1、inti2)、磺胺类抗性基因(sul1、sul2、sul3、sula)和四环素抗性基因(teta、tetm、tetw、tetq、tetc、tete)浓度(copies/ml)如下表：

由上表可以看出利用本发明的工艺处理污水，出水中最终都未能检测到args，相对于对比例1说明交变磁场利于磁性吸附剂对args的吸附去除，同时本发明的工艺方法对args去除效果也要优于对比例2很多。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。