本发明涉及稀土废水处理的
技术领域：
，更具体地说，它涉及一种稀土碱法浸出工艺中稀土氨氮废水综合处理的方法。
背景技术：
：目前稀土氨氮废水的处理方法主要有：折点氯化法、蒸汽气提法、生化法、离子交换法、化学沉淀法和蒸发结晶法等。折点氯化法反应迅速，所需设备投资少，但是液氯安全使用和贮存要求高，且处理成本高，不适用于大水量高浓度氨氮废水处理；气提法工艺低温时除氨效率明显降低，适用于高浓度氨氮废水处理，操作条件要求高、吹脱气需要处理达标才能排放；生化法能处理各种浓度氨氮的稀土废水，适用性强，成本低，但是菌种驯化启动周期长、菌种的培养要求高，难以控制，如果运行不当，会造成水中亚硝酸盐氮升高，造成更大的环境危害；离子交换法适用于中低浓度的氨氮废水（＜500mg/l），对于高浓度的氨氮废水，树脂再生频繁而造成操作困难，再生液仍需要进一步处理，因而难以工业化应用于稀土氨氮废水处理；化学沉淀法脱氮效率高、工艺简单，生成的磷酸铵镁沉淀中含有n、p、mg，可作为肥料回收使用，但是沉淀剂用量大，处理费用高，在实际生产中难以应用；目前广泛应用的蒸发结晶法虽然能起到很好的处理效果，但是其能耗高，成本高，且处理量小。因此需要开发成本低、可以大量处理且高效的氨氮废水处理方法。技术实现要素：针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种稀土碱法浸出工艺中稀土氨氮废水综合处理的方法，其具有能够对氨氮废水进行高效处理，降低氨氮废水中氨氮的浓度，且成本低，能够大批量处理的优点。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：一种稀土碱法浸出工艺中稀土氨氮废水综合处理的方法，包括以下步骤:将稀土碱法浸出工艺中分离出来的氢氧化稀土滤饼和淋洗稀土碳酸盐沉淀物所得淋洗液在50-80℃下混合；将稀土碱法浸出工艺中分离氢氧化稀土滤饼时得到的滤液和形成稀土碳酸盐沉淀物时所得上清液在50-80℃下混合。通过采用上述技术方案，将稀土碱法浸出工艺中分离出来的滤液和形成稀土碳酸盐沉淀物时所得上清液混合，滤液中过量的碱和上清液中的铵盐反应，生成氢氧化铵，再在加热条件下，受热后氨气从上清液和滤液混合后反应液中析出，将高氨氮含量的上清液处理成为中性盐溶液；同理，将稀土碳酸盐沉淀物淋洗稀土碳酸盐沉淀物所得的淋洗液与氢氧化稀土滤饼混合，利用氢氧化稀土滤饼中剩余的碱与淋洗液中的铵盐反应后，以氨气的形式析出，实现淋洗液中铵盐的去除，除此之外，淋洗液与氢氧化稀土滤饼混合还实现了对氢氧化稀土滤饼的洗涤，洗掉了氢氧化稀土中的非稀土杂质，提高了稀土碳酸盐沉淀物产品的质量，还减少了用水量。通过上述工艺的处理，稀土碱法浸出工艺中产生的废水（包括淋洗液和滤液）中氨氮浓度减少90%以上，碱性物质循环利用率达到60%以上，且最终废水排放为中性废水，将高氨氮、高好氧废水变成普通含盐废水，降低排出废水中氨氮浓度，且为资源回收以及后续废水处理提供了要求，且整个处理过程中操作简单，综合成本低，反应率高，可以大批量处理，且处理效果优良。本发明进一步设置为：该方法还包括回收上清液与滤液混合后产生的氨气。本发明进一步设置为：该方法还包括回收淋洗液与氢氧化稀土滤饼混合后产生的氨气。本发明进一步设置为：回收氨气的方式为采用清水吸收氨气，获得氨水。通过采用上述技术方案，如此设置可以将氨气进行回收再利用，提高氨气的利用率。本发明进一步设置为：将母液与滤液混合时，控制所得混合液体的ph值≤11，优选情况下，控制混合液体的ph值为10-11。本发明进一步设置为：将淋洗液与氢氧化稀土滤饼混合时，控制淋洗液的加入量使得混合物的ph值≤11，优选情况下，控制混合物的ph值为10-11。综上所述，本发明具有以下有益效果：1、通过本发明中的方法处理，稀土碱法浸出工艺产生的废水中氨氮浓度减少90%以上，碱性物质循环利用率达到60%以上，且最终废水排放为中性废水，将高氨氮、高好氧废水变成普通含盐废水，降低废水中氨氮浓度，为资源回收以及后续废水处理提供了要求，且整个处理过程中操作简单，综合成本低，反应率高，可以大批量处理，且处理效果优良；2、本发明中将上清液与滤液混合，利用滤液中过量的碱与上清液中的铵盐反应，使得铵盐以氨气的形式从溶液中析出，同理，将稀土碳酸盐沉淀物的淋洗液与氢氧化稀土滤饼混合，氢氧化稀土滤饼中的碱与淋洗液中的铵盐反应，最终以氨气的形式析出，实现了对上清液和淋洗液中的氨氮进行处理，降低滤液和淋洗液中氨氮浓度，有利于废水的下一步处理；3、本发明中通过将氨气采用清水吸收，实现了对氨气的回收和利用，除此之外，将稀土碳酸盐沉淀物的淋洗液与氢氧化稀土滤饼混合，不仅去除了氨氮，而且还洗掉了氢氧化稀土滤饼中的非稀土杂质，提高了稀土碳酸盐沉淀物产品的质量，还节省了水量。具体实施方式以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。在描述本发明提供的稀土氨氮废水综合处理的方法之前，首先说明一种典型的稀土碱法浸出工艺。一种典型的稀土碱法浸出工艺，包括以下步骤：s1、将精矿球磨，然后在强碱液（如氢氧化钠）中进行碱式浸出稀土，洗涤过滤分离后得到滤液（主要成分为磷酸钠、氟化钠以及氢氧化钠）和氢氧化稀土滤饼；s2、将分离后得到的氢氧化稀土滤饼在盐酸中进行溶解，得到氯化稀土；s3、以碳酸盐（如碳酸铵或碳酸氢铵）为沉淀剂将氯化稀土沉淀，形成稀土碳酸盐沉淀物，同时得到含有氯化铵的上清液，对稀土碳酸盐沉淀物进行淋洗，得到杂质更少的稀土碳酸盐沉淀物和含有氯化铵的淋洗液。上述过程中的得到的淋洗液和上清液为本工艺中待处理的含有氯化铵或硫酸铵的稀土氨氮废水，除此之外，在现有技术中，通常上述淋洗液和上清液以及滤液都是待排放的废水。上述稀土碱法浸出工艺仅仅是针对稀土碱法浸出工艺的举例说明，意在举例说明本发明主题（即一种稀土碱法浸出工艺中稀土氨氮废水综合处理的方法）中稀土碳酸盐沉淀物、氢氧化稀土滤饼、滤液、上清液和淋洗液的来源，并不是对于稀土碱法浸出工艺的限定，也不是对于本发明中提供的稀土氨氮废水综合处理的方法的局限，只要在稀土浸出工艺中产生稀土碳酸盐沉淀物、氢氧化稀土滤饼、滤液、上清液和淋洗液即可使用本发明中提供的方法进行氨氮废水的处理。本发明中提供的一种稀土碱法浸出工艺中稀土氨氮废水综合处理的方法，包括以下步骤：将稀土碱法浸出工艺中分离出来的滤液和形成稀土碳酸盐沉淀物时所得上清液在50-80℃下混合，上清液和滤液的混合比例只需要保证所得混合液的ph值≤11即可。滤液中过量的碱与上清液中的铵盐反应成为氢氧化铵，在加热条件下，受热后氨气从溶液中析出，将高氨氮含量的上清液处理成为中性盐溶液，并将析出的氨气采用清水吸收，可以通过将氨气抽气进入清水吸收池内实现回收利用的目的；同理，将稀土碱法浸出工艺中分离出来的氢氧化稀土滤饼和淋洗稀土碳酸盐沉淀物所得淋洗液在50-80℃下混合，淋洗液与氢氧化稀土滤饼混合比例只需要控制混合物的ph值小于等于11即可。氢氧化稀土滤饼中剩余的碱与淋洗液中的铵盐反应后在加热条件下以氨气的形式析出，将高氨氮含量的淋洗液处理成为中性盐溶液，并将析出的氨气利用清水进行回收利用，上述淋洗液和上清液处理后成为中性盐溶液为稀土碱法浸出工艺中需要排放的废水。实施例1一种稀土碱法浸出工艺中稀土氨氮废水综合处理的方法，包括以下步骤:在65℃下，取稀土碱法浸出工艺中分离出来的滤液（氢氧化钠浓度为3mol/l，氟化钠浓度为0.1mol/l，磷酸钠浓度为0.1mol/l）ph值接近14的液体200kg，将稀土碱法浸出工艺中形成稀土碳酸盐沉淀物时所得上清液加入到滤液中，控制上清液的加入量使得混合液的ph值为11，滤液中过量的碱与上清液中的铵盐反应成为氢氧化铵，在加热条件下混合液ph值下降接近中性，受热后氨气从溶液中析出，并将析出的氨气采用清水吸收再利用，将高氨氮含量的上清液处理成为中性盐溶液，将氨气进行回收利用；在65℃下，取稀土碱法浸出工艺中分离出来的氢氧化稀土滤饼（氢氧化稀土的含量为95wt%，杂质为氢氧化钠、氟化钠、磷酸钠和水）80kg，向氢氧化稀土滤饼中加入淋洗稀土碳酸盐沉淀物所得淋洗液（氯化铵的浓度为0.1mol/l），淋洗液的用量使得所得混合物的ph值为11即可，氢氧化稀土滤饼中剩余的碱与淋洗液中的铵盐反应后在加热条件下以氨气的形式析出，并将析出的氨气采用清水吸收再利用。将上述过程中的上清液和淋洗稀土碳酸盐沉淀物后的淋洗液通过上述处理后进行氯化铵浓度的测量，测量结果如下表1所示。实施例2一种稀土碱法浸出工艺中稀土氨氮废水综合处理的方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，在50℃下，将形成稀土碳酸盐沉淀物时所得上清液加入到稀土碱法浸出工艺中分离出来的滤液中；在50℃下，向稀土碱法浸出工艺中形成的氢氧化稀土滤饼中加入淋洗稀土碳酸盐沉淀物所得淋洗液。实施例3一种稀土碱法浸出工艺中稀土氨氮废水综合处理的方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，在80℃下，将形成稀土碳酸盐沉淀物时所得上清液加入到稀土碱法浸出工艺中分离出来的滤液中；在80℃下，向稀土碱法浸出工艺中形成的氢氧化稀土滤饼中加入淋洗稀土碳酸盐沉淀物所得淋洗液。实施例4一种稀土碱法浸出工艺中稀土氨氮废水综合处理的方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于：在65℃下，将形成稀土碳酸盐沉淀物时所得上清液加入到稀土碱法浸出工艺中分离出来的滤液中的时候，控制滤液的加入量，保证混合液体的ph为11即可；在65℃下，向稀土碱法浸出工艺中形成的氢氧化稀土滤饼中加入淋洗稀土碳酸盐沉淀物所得淋洗液的时候，控制淋洗液的加入量，使得所得混合物的ph值为11即可。实施例5一种稀土碱法浸出工艺中稀土氨氮废水综合处理的方法，按照实施例1中方法进行，不同之处在于，在65℃下，将形成稀土碳酸盐沉淀物时所得上清液加入到稀土碱法浸出工艺中分离出来的滤液中的时候，控制滤液的加入量，保证混合液体的ph为10即可；在65℃下，向稀土碱法浸出工艺中形成的氢氧化稀土滤饼中加入淋洗稀土碳酸盐沉淀物所得淋洗液的时候，控制淋洗液的加入量，使得所得混合物的ph值为10即可。性能检测通过发明人试验，最终得到将形成稀土碳酸盐沉淀物时所得上清液与稀土碱法浸出工艺中分离出来的滤液混合、稀土碱法浸出工艺中形成的氢氧化稀土滤饼与淋洗稀土碳酸盐沉淀物所得淋洗液混合时的温度选取范围值为50-80℃，反应整个过程体系中的ph值10-11，若是温度太低，则反应速率太慢，若温度太高，一方面是上述反应会在反应釜中进行，反应体系中的液体会沸腾，发生溢流的现象，另一方面，体系中的部分物质会挥发，而且对于反应釜的腐蚀性也增强。同理，因为上清液和滤液中需要反应的氨氮来源为氯化铵和硫酸铵，因此通常体系中需要加入的碱量过量，故体系中的ph若是太低，则反应速率较慢，若是反应过程中体系的ph太高，说明体系中产物氨水较多，则加入的碱性物质量太小，不是处于过量状态，反应效果不佳，而且若是体系ph值过高，腐蚀性也较大。上述实施例中上清液和淋洗稀土碳酸盐沉淀物后的淋洗液处理后的溶液进行氯化铵浓度的测量结果如下表1所示。表1：检测项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5上清液处理后溶液的氯化铵浓度（mol/l）0.090.110.120.100.10淋洗稀土碳酸盐沉淀物后的淋洗液处理后反应液的氯化铵浓度（mol/l）0.0080.0080.0110.0120.012通常稀土碱法浸出工艺中形成稀土碳酸盐沉淀物时所得上清液和淋洗稀土碳酸盐沉淀物所得淋洗液中的氨氮含量较高，浓度通常能达到53000mg/l，而《稀土工业污染物排放标准》gb26451-2011规定目前稀土行业内废液中氨氮含量满足≤20mg/l才能排放，稀土碱法浸出工艺中得到废水（包括上清液和淋洗液）中氨氮浓度超出排放标准几百倍。而且废水中氨氮物质主要有氯化铵和硫酸铵，根据上表1，可以看出通过本发明中的处理方法，主要利用铵盐与碱的反应，可以大幅度地降低氯化铵的浓度，同理，也可以降低硫酸铵的浓度，总之，碱法稀土工艺产生的废水中氨氮浓度减少90%以上，且该工艺中废水排放为中性废水，将高氨氮、高好氧废水变成普通含盐废水，然后对氨氮浓度大幅度降低后的淋洗液和上清液进行脱盐处理，进一步去除氨氮，为最终的氨氮废水符合排放标准提供基础。另外，通过本发明的方法可以对滤液以及氢氧化滤饼中的碱进行利用，而且利用滤液中过量的碱与上清液中的铵盐反应，使得铵盐以氨气的形式从溶液中析出，同理，将稀土碳酸盐沉淀物的淋洗液与氢氧化稀土滤饼混合，氢氧化稀土滤饼中的碱与淋洗液中的铵盐反应，最终以氨气的形式析出，将上述析出的氨进行回收利用，相较于现有技术中直接将滤液、上清液以及淋洗液直接排放，将氨气进行回收利用，增大物质循环使用，而且还降低了上清液以及淋洗液中氨氮浓度，为资源回收以及后续废水处理提供了要求，且整个处理过程中操作简单，综合成本低，反应率高，可以大批量处理，且处理效果优良。本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。当前第1页1 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