一种利用焦化废水再生绿色能源的方法与流程

本发明属于节能环保领域，涉及一种利用焦化废水再生绿色能源的方法。

背景技术：

能源危机与环境污染一直是人类面临的世界性难题，废弃资源开发再利用是缓解能源危机与环境污染的有效措施。焦化废水是来自焦炉煤气初冷及焦化生产过程中的生产用水和蒸汽冷凝废水，成分非常复杂、可生化性低、难以生物降解，同时各类有毒有害污染物浓度高，不但对环境污染严重，同时也直接威胁着人类的健康。加强对焦化废水的处理处置研究迫在眉睫。

目前，常用的焦化废水处理方法有物理化学法、化学法、生物法等。魏巍等利用有机覆盖物的生态安全、增肥增效、保土保温等特点，设计了添加有机覆盖物作为人工湿地的保温材料，结果显示：添加有机覆盖物的人工湿地对焦化废水的净化效果明显(魏巍，等.利用有机覆盖物处理的人工湿地外排焦化废水研究.水土保持通报，2017，37(1)：17-22.)；秦晶等利用酸碱改性活性炭对焦化废水进行净化研究，结果显示：酸改性的活性炭对焦化废水中酚类污染物吸附去除效果明显(秦晶，等.活性炭脱除焦化废水中酚类污染物的影响因素.环境保护科学，2019，45(4)：25-28.)；文德通过微藻-细菌共生体处理焦化废水，研究发现，在光照条件下，微藻-细菌混合培养物可完全降解焦炭废水中的苯酚(文德.利用微藻-细菌共生体处理焦化废水可行性研究.世界金属导报，2018，第b12版.)。

上述研究方法对焦化废水的有效处理均具有一定的指导意义，但这些研究方法也或多或少的存在不同的缺点：化学方法中化学药剂的加入增加了焦化废水的毒性，还会对环境造成一定的危害；物理方法在操作上或存在见效慢或存在成本较高；生物方法或存在成本高、耗时长，或存在难以操作等缺陷。因此，遵循可持续发展的理念，开发符合生态系统稳定性规律、花费少、不会产生二次污染处理技术才是一种行之有效的出路。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供了一种利用焦化废水再生绿色能源的方法，该方法一方面能够实现焦化废水的有效净化，一方面又可开发高附加值绿色能源产品，不会对环境产生二次污染，具有环保高效、无风险、易操作、低成本的特点。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种利用焦化废水再生绿色能源的方法，包括以下步骤：

1)对焦化废水实施电子束辐照处理，辐照结束后静置，得到辐照后的焦化废水；然后在避光条件下向辐照后的焦化废水中加入磁性镁铝水滑石后搅拌匀，过滤得到焦化废水液体；

2)用水稀释焦化废水液体，得到稀释液；

3)利用所得的稀释液浇灌植物；

4)浇灌后的植物置于自然光照下生长，在生长期间进行电子束辐照处理；

5)待植物生长结束后，通过对其进行酶解反应，进行还原糖转化。

优选地，步骤1)中，电子束辐照处理的辐照计量为0.5～1kgy，辐照时间为13～16min；辐照后的静置时间为5～10min。

优选地，步骤1)中，磁性镁铝水滑石和辐照后焦化废水按照(0.5～3)g：100ml的比例进行混合；搅拌时间为10～15min。

优选地，步骤2)中，所得稀释液的体积浓度为15％～30％。

优选地，步骤3)，浇灌植物所用的稀释液每3～5天更换一次。

优选地，步骤4)中，浇灌后的植物置于自然光照下生长90天，期间，每间隔20～25天辐照一次，每次辐照30～60s，辐照计量为45～50gy。

优选地，步骤4)中，植物的生长温度为28±5℃。

优选地，步骤5)中酶解反应的具体操作，包括以下步骤：

a)将植物烘干、碾碎后，加入其质量10％的磁性镁铝水滑石后均匀混合，得到混合物，用水将混合物按照固液比1g：10ml浸泡，并在光照条件下搅拌60min，得到稀释后的混合物；

b)在避光条件下向所得稀释后的混合物中加入15fpu/g的纤维素酶和8.5ml的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的浓度为0.075mol/l，ph值为4.8，混合均匀，得到含酶混合物；

c)将含酶混合物进行酶解反应，反应温度为35℃，时间为72h。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种利用焦化废水再生绿色能源的方法，该方法借助辐照技术和磁性镁铝水滑石，达到将焦化废水的大分子有机物降解的目的；通过辐照后的静置，能够使焦化废水中的大分子有机物辐解程度更加完全，并能够将其中的有害物质如氰化物通过辐解反应有效去除；通过将焦化废水液体稀释，使其浓度适于灌溉植物，避免液体浓度过高造成“烧苗”；通过利用焦化废水灌溉植物，植物吸收养分生长，实现焦化废水和植物之间的能源转化；在植物生长过程中，用辐照技术刺激植物，能够有效加快植物光合速率和呼吸速率，促进植物生长，并进一步加速焦化废水的净化；植物生长结束后，所得植物通过酶解糖化作用转化为还原糖，得到高附加值绿色能源产品。本发明公开的实验方法，选用的原材料为废弃物或为便宜易得的化合物，成本低且操作方便，经过处理的焦化废水不含具有毒害的化学成分，植物在生长过程中的分泌物能够与焦化废水中的有机物结合，进一步促进植物吸收焦化废水中的有机物，环保高效且无使用风险，最终利用长成的植物制备还原糖产物，实现了绿色能源再生的目的。

进一步地，通过将步骤1)中辐照处理后的焦化废水静置5～10min，能够增加辐解反应的反应效率，并且避免了静置时间过长而造成辐解产物再次结合，产生新的有害物质。

进一步地，酶解反应的具体操作中，通过将植物碾碎并与磁性镁铝水滑石混合，并在光照下搅拌，能够实现磁性镁铝水滑石在光照条件下对植物组织的降解作用，有利于后续酶解反应的进行。

附图说明

图1为本发明实施例1的植物生长情况示意图；

图2为本发明实施例1的不同水力停留时间(hrt)下两种植物对焦化废水中几种指标的移除率的影响示意图；其中，(a)为cod；(b)为tn；(c)为nh4-n；

图3为本发明实施例1的两种植物还原糖产率示意图；

图4为本发明实施例2的植物生长情况示意图；

图5为本发明实施例2的不同水力停留时间(hrt)下两种植物对焦化废水几种指标的移除率的影响示意图；其中，(a)为cod；(b)为tn；(c)为nh4-n；

图6为本发明实施例2的两种植物还原糖产率示意图；

图7为本发明实施例3的植物生长情况示意图；

图8为本发明实施例3的不同水力停留时间(hrt)下两种植物对焦化废水几种指标的移除率的影响示意图；其中，(a)为cod；(b)为tn；(c)为nh4-n；

图9为本发明实施例3的两种植物还原糖产率示意图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明方法通过如下步骤进行的：

1)取一定量的焦化废水，用电子束辐照处理13～16min，辐照计量0.5～1kgy；辐照后，静止放置5～10min；然后在避光的条件下向其中加入0.5％～3％(w/v)的磁性镁铝水滑石，充分搅拌10～15min，然后过滤收集焦化废水液体；

2)取一定量步骤中所得的焦化废水，用去离子水稀释成15％～30％(v/v)的浓度；准备若干陶罐，罐高80cm、宽60cm，向其内部加入40～60cm深均匀一致的河沙(粒径1～5mm)，将选取的无病且高度相同莼菜幼苗与高度相同的水蕨幼苗栽种于陶罐中，每罐栽种一颗莼菜幼苗和一颗水蕨幼苗，保持莼菜与水蕨距离15～25cm。然后向罐中注入1.5～2l的稀释后的焦化废水，每隔3～5d更换一次焦化废水稀释液；

3)对步骤2)处理后植物每隔20～25d用电子束辐照30～60s，辐照计量45～50gy，然后于自然光照下生长90d。植物生长期间保持温度在28±5℃，同时仔细观察并记录植物生长情况及水质变化。生长结束，收集植物所有部分，烘干、碾碎，然后加入质量比10％的磁性镁铝水滑石，用去离子水浸泡植物粉末和水滑石混合物，固液比1g：10ml，在光照条件下搅拌60min；然后在避光的条件下向样品溶液中加入15fpu/g的纤维素酶和8.5ml的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的浓度为0.075mol/l，ph值为4.8，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度35℃，反应时间72h。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行还原糖与酶活性分析。

本发明技术方法中主要利用莼菜和水蕨对高nh4-n及cod的耐受性，对焦化废水进行净化处理，将其中的有机物转化为能源；焦化废水有效促进了莼菜和水蕨的生长，莼菜和水蕨的生长又反过来净化了焦化废水，最终实现了焦化废水能源转化及绿化环境的目的。该方法具有新颖、独特、环保、简易、成本低等特点。

下面通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

(1)取样：

焦化废水取自当地焦化厂，磁性镁铝水滑石应用共沉淀法合成，所需试剂(分析纯)均购置于化学试剂厂。

(2)焦化废水预处理：

取一定量的焦化废水，用电子束辐照处理13min，辐照计量0.5kgy；辐照后，静止放置5min；然后在避光的条件下向其中加入0.5％(w/v)的磁性镁铝水滑石，充分搅拌10min，然后过滤收集焦化废水液体。

(3)植物种植：

取一定量预处理的焦化废水，用去离子水稀释成15％(v/v)的浓度；准备若干陶罐，罐高80cm、宽60cm，向其内部加入40cm深均匀一致的河沙(粒径1mm)，将选取的无病且高度相同莼菜幼苗与高度相同的水蕨幼苗栽种于陶罐中，每罐栽种一颗莼菜幼苗和一颗水蕨幼苗，保持莼菜与水蕨距离15cm。然后向罐中注入1.5l的稀释后的焦化废水，每隔3d更换一次焦化废水稀释液；每隔20d用电子束辐照技术对植物辐照处理30s，辐照计量45gy，然后于自然光照下生长90d。植物生长期间保持温度在28±5℃，同时仔细观察并记录植物生长情况及水质变化。

(4)能源转化：

生长结束，收集植物所有部分，烘干、碾碎，然后加入质量比10％的磁性镁铝水滑石，用去离子水浸泡植物粉末和水滑石混合物，固液比1g：10ml，在光照条件下搅拌60min；然后在避光的条件下向样品溶液中加入15fpu/g的纤维素酶和8.5ml的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的浓度为0.075mol/l，ph值为4.8，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度35℃，反应时间72h。在一定的反应时间间隔后，进行还原糖分析。

植物生长情况见图1(图中数据均为两种植物总和)。由图1可知，相对于去离子水空白对照组，生长于本方法焦化废水中的植物总株高、冠宽、生物质量明显高出很多。

由图2可知，相对于空白对照组，莼菜和水蕨对焦化废水的净化效果较好，cod、tn和nh4-n移除率均高于对照组。

由图3可知，相对于生长于去离子水空白对照组的样品，生长于本方法焦化废水中的两种植物还原糖产率均显著增加。

综上结果表明该技术可有效地净化焦化废水，并将焦化废水中的“污染物”转化为清洁能源。

实施例2

(1)取样：

焦化废水、所需化学试剂的取样同实施例1。

(2)焦化废水预处理：

取一定量的焦化废水，用电子束辐照处理14min，辐照计量0.6kgy；辐照后，静止放置6min；然后在避光的条件下向其中加入1％(w/v)的磁性镁铝水滑石，充分搅拌11min，然后过滤收集焦化废水液体。

(3)植物种植：

取一定量预处理的焦化废水，用去离子水稀释成20％(v/v)的浓度；准备若干陶罐，罐高80cm、宽60cm，向其内部加入45cm深均匀一致的河沙(粒径2mm)，将选取的无病且高度相同莼菜幼苗与高度相同的水蕨幼苗栽种于陶罐中，每罐栽种一颗莼菜幼苗和一颗水蕨幼苗，保持莼菜与水蕨距离18cm。然后向罐中注入1.6l的稀释后的焦化废水，每隔3.5d更换一次焦化废水稀释液；每隔21d用电子束辐照技术对植物辐照处理35s，辐照计量46gy，然后于自然光照下生长90d。植物生长期间保持温度在28±5℃，同时仔细观察并记录植物生长情况及水质变化。

(4)能源转化：

生长结束，收集植物所有部分，烘干、碾碎，然后加入质量比10％的磁性镁铝水滑石，用去离子水浸泡植物粉末和水滑石混合物，固液比1g：10ml，在光照条件下搅拌60min；然后在避光的条件下向样品溶液中加入15fpu/g的纤维素酶和8.5ml的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的浓度为0.075mol/l，ph值为4.8，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度35℃，反应时间72h。在一定的反应时间间隔后，进行还原糖分析。

植物生长情况见图4(图中数据均为两种植物总和)。由图4可知，相比于去离子水空白对照组，生长于本方法焦化废水中的植物总株高、冠宽、生物质量明显高出很多。

由图5可知，相对于空白对照组，莼菜和水蕨对焦化废水的净化效果较好，cod、tn和nh4-n移除率均高于对照组。

由图6可知，相对于生长于去离子水空白对照组的样品，生长于本方法焦化废水中的两种植物还原糖产率均显著增加。

综上结果表明该技术可有效地净化焦化废水，并将焦化废水中的“污染物”转化为清洁能源。

实施例3

(1)取样：

焦化废水、所需化学试剂的取样同实施例1。

(2)焦化废水预处理：

取一定量的焦化废水，用电子束辐照处理15min，辐照计量0.7kgy；辐照后，静止放置7min；然后在避光的条件下向其中加入1.5％(w/v)的磁性镁铝水滑石，充分搅拌12min，然后过滤收集焦化废水液体。

(3)植物种植：

取一定量预处理的焦化废水，用去离子水稀释成22％(v/v)的浓度；准备若干陶罐，罐高80cm、宽60cm，向其内部加入50cm深均匀一致的河沙(粒径13mm)，将选取的无病且高度相同莼菜幼苗与高度相同的水蕨幼苗栽种于陶罐中，每罐栽种一颗莼菜幼苗和一颗水蕨幼苗，保持莼菜与水蕨距离20cm。然后向罐中注入1.8l的稀释后的焦化废水，每隔4d更换一次焦化废水稀释液；每隔23d用电子束辐照技术对植物辐照处理40s，辐照计量47gy，然后于自然光照下生长90d。植物生长期间保持温度在28±5℃，同时仔细观察并记录植物生长情况及水质变化。

(4)能源转化：

生长结束，收集植物所有部分，烘干、碾碎，然后加入质量比10％的磁性镁铝水滑石，用去离子水浸泡植物粉末和水滑石混合物，固液比1g：10ml，在光照条件下搅拌60min；然后在避光的条件下向样品溶液中加入15fpu/g的纤维素酶和8.5ml的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的浓度为0.075mol/l，ph值为4.8，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度35℃，反应时间72h。在一定的反应时间间隔后，进行还原糖分析。

植物生长情况见图7(图中数据均为两种植物总和)。由图可知，相对于去离子水空白对照组，生长于本方法焦化废水中的植物总株高、冠宽、生物质量明显高出很多。

由图8可知，相对于空白对照组，莼菜和水蕨对焦化废水的净化效果较好，cod、tn和nh4-n移除率均高于对照组。

由图9可知，相对于生长于去离子水空白对照组的样品，生长于本方法焦化废水中的两种植物还原糖产率均显著增加。

综上结果表明该技术可有效地净化焦化废水，并将焦化废水中的“污染物”转化为清洁能源。

实施例4

(1)取样：

焦化废水、所需化学试剂的取样同实施例1。

(2)焦化废水预处理：

取一定量的焦化废水，用电子束辐照处理15min，辐照计量0.9kgy；辐照后，静止放置9min；然后在避光的条件下向其中加入2.5％(w/v)的磁性镁铝水滑石，充分搅拌14min，然后过滤收集焦化废水液体。

(3)植物种植：

取一定量预处理后的焦化废水，用去离子水稀释成25％(v/v)的浓度；准备若干陶罐，罐高80cm、宽60cm，向其内部加入55cm深均匀一致的河沙(粒径4mm)，将选取的无病且高度相同莼菜幼苗与高度相同的水蕨幼苗栽种于陶罐中，每罐栽种一颗莼菜幼苗和一颗水蕨幼苗，保持莼菜与水蕨距离23cm。然后向罐中注入1.9l的稀释后的焦化废水，每隔4.5d更换一次焦化废水稀释液。对生长中的植物每隔24d用电子束辐照55s，辐照计量49gy，然后于自然光照下生长90d。植物生长期间保持温度在28±5℃，同时仔细观察并记录植物生长情况及水质变化。

(4)能源转化：

生长结束，收集植物所有部分，烘干、碾碎，然后加入质量比10％的磁性镁铝水滑石，用去离子水浸泡植物粉末和水滑石混合物，固液比1g：10ml，在光照条件下搅拌60min；然后在避光的条件下向样品溶液中加入15fpu/g的纤维素酶和8.5ml的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的浓度为0.075mol/l，ph值为4.8，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度35℃，反应时间72h。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行还原糖与酶活性分析。

实施例5

(1)取样：

焦化废水、所需化学试剂的取样同实施例1。

(2)焦化废水预处理：

取一定量的焦化废水，用电子束辐照处理16min，辐照计量1kgy；辐照后，静止放置10min；然后在避光的条件下向其中加入3％(w/v)的磁性镁铝水滑石，充分搅拌15min，然后过滤收集焦化废水液体。

(3)植物种植：

取一定量预处理后的焦化废水，用去离子水稀释成30％(v/v)的浓度；准备若干陶罐，罐高80cm、宽60cm，向其内部加入60cm深均匀一致的河沙(粒径5mm)，将选取的无病且高度相同莼菜幼苗与高度相同的水蕨幼苗栽种于陶罐中，每罐栽种一颗莼菜幼苗和一颗水蕨幼苗，保持莼菜与水蕨距离25cm。然后向罐中注入2l的稀释后的焦化废水，每隔5d更换一次焦化废水稀释液。对生长中的植物每隔25d用电子束辐照60s，辐照计量50gy，然后于自然光照下生长90d。植物生长期间保持温度在28±5℃，同时仔细观察并记录植物生长情况及水质变化。

(4)能源转化：

生长结束，收集植物所有部分，烘干、碾碎，然后加入质量比10％的磁性镁铝水滑石，用去离子水浸泡植物粉末和水滑石混合物，固液比1g：10ml，在光照条件下搅拌60min；然后在避光的条件下向样品溶液中加入15fpu/g的纤维素酶和8.5ml的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液的浓度为0.075mol/l，ph值为4.8，充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱中进行，温度35℃，反应时间72h。在一定的反应时间间隔后，取出样品进行还原糖与酶活性分析。

上述技术方法利用莼菜和水蕨对焦化废水进行净化处理，并将废水中的有机物通过植物作用转化为能源；焦化废水促进了莼菜和水蕨的生长，莼菜和水蕨的生长又反过来净化了焦化废水，最终实现了焦化废水净化、能源转化及绿化环境的目的。该方法成本低、无安全隐患、绿色环保、附加值高、操作简单，具有广阔的应用前景。

以上述及内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。