专利名称：一种焦化酚氰污水的处理方法
技术领域：
本发明属于环保技术领域，具体涉及一种焦化酚氰污水的处理方法。
背景技术：
焦化酚氰废水是煤制焦、煤气净化、化学产品精制及焦化产品回收过程中产生的 废水，废水水量大、污染物复杂、浓度高、色度深，含有酚、联苯、吡啶和喹琳等几十种多环、 杂环类生物难降解有机物及无机氟离子、氨氮离子、氰根离子等有毒有害污染物，是一种典 型的难降解有机废水。其处理难度在于废水的可生化性很差，氰化物、多环芳烃及杂环化合 物很难生物降解，另外高浓度氨氮对微生物细菌的活性有很强的抑制作用，生物脱氮效果 不佳。目前国内有数百家焦化厂和煤气厂，年废水排放量达1亿吨以上。国内焦化 废水处理技术主要为生物处理，即常规的“Α-0”、“Α-Α-0”工艺，部分焦化废水处理到 三级标准COD < 500mg/L去直接熄焦，又将污染转移到大气，而大多数焦化废水处理到 C0D150-500mg/L排放，严重地污染了水环境，而后继普遍采用的是吸附和混凝法，吸附法 中，常采用活性碳、粉煤灰等作吸附剂，但活性炭的吸附寿命太短，频繁更换经济上承受不 了，而且存在残渣难处理等问题，目前国内的厂家中很少采用。而混凝法的关键在于所用的 混凝剂，在对焦化废水的处理中，一般采用聚合硫酸铁或聚合氯化铝作混凝剂，虽然操作使 用方便，但对C0Dra、色度、总CN-等主要污染指标的去除率都不高，致使出水远远未达到国 家或地方允许排放标。随着废水的再利用越来越受到各方面的重视，研究焦化废水的处理 并回用将成为今后的一个发展趋势。中国专利CN1014^945A公开了一种焦化废水处理回用方法及其装置，该方法针 对焦化废水给出了一种新的组合工艺将传统除油、生化与电化学、膜技术进行有效组合； 利用电化学加强预处理，提高难降解污染物的生化性；利用MBR加强生化处理；后面采用了 臭氧-活性炭-RO的回用处理方式，该方法对一、二级处理增加了两道工序，将臭氧单元放 在回用消毒上面，可以说有一定的创新，但将膜处理单元与生化单元放在一起，对膜还是具 有一定的考验的。而且在生化法处理中需补加2-10倍稀释用新鲜水，运行成本比较高，整 体工艺较复杂。中国专利CN1721344A提供了一种新型的焦化废水处理及回用技术，其特点 是采用物理化学方法处理焦化废水，去除焦化废水中的氨氮、酚、氰、悬浮物等污染物，主要 采用的是向焦化废水中加入铝盐或铁盐类无机絮凝剂和有机高分子絮凝剂(如聚丙烯酰 胺)来去除废水中的悬浮物。物化的方法虽然操作简单，但产生的泥量巨大，后续处理存在 一定的困难。
发明内容
本发明要解决的首要技术问题在于提供一种焦化酚氰污水的处理回用的系统工 艺，该系统工艺要求适用范围较广，对污染物去除能力强，污泥产生量小，废水回收利用率 较高。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案一种焦化酚氰污水的处理方法，所述的方法包括下述步骤(1)焦化酚氰污水加碱液调节pH值为10 11，得到碱性焦化酚氰污水，然后搅 拌下加入脱氰剂和助沉剂，搅拌得到脱氰的泥水混合物，所述脱氰剂为I^eSO4与CaCO3，所述 FeSO4的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15000 25000mg/L，优选20000mg/L ； CaCO3的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为4000 6500mg/L，优选5000mg/L ；(2)步骤(1)得到的脱氰的泥水混合物在臭氧反应器中，以复合二元催化剂 Cu0-Ru/A1203与活性炭以质量比1 0. 5 2混合得到的混合型催化剂为催化剂，通入臭 氧，并加入除氨剂，反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水。所述步骤(1)中，所述助沉剂为聚丙烯酰胺，所述聚丙烯酰胺的加入质量以碱性 焦化酚氰污水的体积计为15 30mg/L，优选25mg/L。所述步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钙水溶液或氢氧化钠水溶液，优选氢氧化钙 水溶液。所述步骤(1)中，调节pH值的碱液的用量较少，相对于焦化酚氰污水的体积可以 忽略不计，在工业上碱性焦化酚氰污水的体积通常直接以焦化酚氰污水的体积来计量。所述步骤O)中，所述混合型催化剂的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为 50 300mg/L。所述混合型催化剂中，优选复合二元催化剂Cu0-RU/A1203与活性炭的质量比为
1 Io所述步骤O)中，所述除氨剂为27 35wt%的双氧水或镁盐与磷酸盐的混合物， 优选双氧水，所述除氨剂27 35wt%的双氧水的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计 为 1500 2800mg/L。本发明所述步骤O)中，臭氧的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为50mg/ L 100mg/L。更具体的，优选本发明所述方法按照以下步骤进行(1)焦化酚氰污水加碱液调节pH值为10 11，得到碱性焦化酚氰污水，然后搅拌 下加入脱氰剂和聚丙烯酰胺，搅拌得到脱氰的泥水混合物，所述脱氰剂为I^eSO4与CaCO3，所 述I^eSO4的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15000 25000mg/L，CaCO3的加入质 量以碱性焦化酚氰污水的体积计为4000 6500mg/L，所述聚丙烯酰胺的加入质量以碱性 焦化酚氰污水的体积计为15 30mg/L ；(2)步骤(1)得到的脱氰的泥水混合物在臭氧反应器中，以复合二元催化剂 Cu0-RU/A1203与活性炭以质量比1 1混合得到的混合型催化剂为催化剂，通入臭氧，并加 入除氨剂双氧水，反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水；所述混合型催化剂的 质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为50 300mg/L，所述27 35wt%的双氧水的质 量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为1500 2800mg/L，所述臭氧的质量用量以脱氰的 泥水混合物的体积计为50mg/L 100mg/L。本发明将焦化酚氰污水通过碱液调节pH值至10 11之间，然后搅拌过程中投加 脱氰剂，后续的混泥出水进入催化臭氧氧化单元，出水经过最后的压滤，60%以上的出水可 以被回收利用。B
本发明所选催化剂是高效复合二元催化剂CU0-RU/A1203与活性炭混合得到的混 合型催化剂，该催化剂适用PH范围广，并且可以很大程度地降低臭氧投加量，提高臭氧利 用效率，同时在该单元中投加除氨剂，可以减少反应时间，降低处理成本；臭氧处理后的出水可以经过最后的压滤机过滤，60%以上的出水可以被回收利 用，经过臭氧处理后的污泥性能也有所改善，污泥脱水变得容易，降低了后续处理的难度。本发明所选的复合二元催化剂CuO-RuAl2O3按照CN200910097066. 6公开的方法 进行制备得到，具体的，所述Cu0-RU/A1203按照如下步骤制备a)将三水合硝酸铜Cu (NO3) 2 · 3H20、水合三氯化钌RuCl3 · 3H20溶解在水中 配成浸渍液；基于所述的三水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20和水合三氯化钌RuCl3 · 3H20， 所述的三水合硝酸铜Cu(NO3)2 · 3H20和水合三氯化钌RuCl3 · 3H20的重量配比如下 Cu(NO3)2 ·3Η2097· 9% 99. 4%,RuCl3 ·3Η20 0. 6% 2. 1 %；控制浸渍液中硝酸铜Cu(NO3)2 和三氯化钌RuCl3的总质量浓度为365 422g/L ；b)采用等体积浸渍法，将载体活性三氧化二铝倒入步骤a)配得的浸渍液中浸渍 完全；c)将步骤b)得到的浸渍物在80 100°C干燥2 4小时；d)将干燥后的负载有活性组分前驱体的载体在430 470°C焙烧10 13小时， 即得 Cu0-RU/A1203。本发明工艺由脱氰、除氨、降CODct等几个单元组成，通过对各个处理系统的有效 整合，并辅以高效的混合型催化剂，极大地发挥了各个工艺系统的处理效果，同时脱氰后的 混泥出水中的铁盐继续在臭氧系统中参与反应，从而减少了费用成本，提高了污水回用率。本发明的处理系统出水可以达到表1的标准。表 权利要求
1.一种焦化酚氰污水的处理方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤(1)焦化酚氰污水加碱液调节PH值为l(Tll，得到碱性焦化酚氰污水，然后搅拌下加 入脱氰剂和助沉剂，搅拌得到脱氰的泥水混合物，所述脱氰剂为FeSO4与CaCO3,所述!^eSO4 的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为1500(T25000mg/L，CaCO3的加入质量以碱性焦 化酚氰污水的体积计为400(T6500mg/L ；(2)步骤(1)得到的脱氰的泥水混合物在臭氧反应器中，以复合二元催化剂CuO-Ru/ Al2O3与活性炭以质量比1 0. 5^2混合得到的混合型催化剂为催化剂，通入臭氧，并加入除 氨剂，反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述助沉剂为聚丙烯酰胺， 所述聚丙烯酰胺的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为15 30mg/L。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述碱液为氢氧化钙水溶 液或氢氧化钠水溶液。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述混合型催化剂的质量用 量以脱氰的泥水混合物的体积计为50 300mg/L。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述除氨剂为27 35wt%的 双氧水或镁盐与磷酸盐的混合物。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述除氨剂为27 35wt%的 双氧水。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述27 35wt%的双氧水的 质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为150(T2800mg/L。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述!^SO4的加入质量以碱 性焦化酚氰污水的体积计为20000mg/L ； CaCO3的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计 为 5000mg/L。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述混合型催化剂中，复合 二元催化剂CuO-Ru /Al2O3与活性炭的质量比为1:1。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法按照以下步骤进行(1)焦化酚氰污水加碱液调节PH值为l(Tll，得到碱性焦化酚氰污水，然后搅拌下加 入脱氰剂和聚丙烯酰胺，搅拌得到脱氰的泥水混合物，所述脱氰剂为FeSO4与CaCO3，所述 FeSO4的加入质量以碱性焦化酚氰污水的体积计为1500(T25000mg/L，CaCO3的加入质量以 碱性焦化酚氰污水的体积计为400(T6500mg/L，所述聚丙烯酰胺的加入质量以碱性焦化酚 氰污水的体积计为15 30mg/L ；(2)步骤(1)得到的脱氰的泥水混合物在臭氧反应器中，以复合二元催化剂CuO-Ru/ Al2O3与活性炭以质量比1: 1混合得到的混合型催化剂为催化剂，通入臭氧，并加入除氨剂 27^35wt%的双氧水双氧水，反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水；所述混合 型催化剂的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为50 300mg/L，所述27 35wt%的双氧 水的质量用量以脱氰的泥水混合物的体积计为150(T2800mg/L，所述用量以脱氰的泥水混 合物的体积计为50mg/L 100mg/L。
全文摘要
本发明公开了一种焦化酚氰污水的处理方法焦化酚氰污水加碱液调节pH值为10~11,然后搅拌下加入脱氰剂FeSO4与CaCO3和助沉剂，搅拌得到脱氰的泥水混合物，脱氰的泥水混合物在臭氧反应器中，以复合二元催化剂CuO-Ru/Al2O3与活性炭以质量比1:0.5~2混合得到的混合型催化剂为催化剂，通入臭氧，并加入除氨剂,反应完全后经压滤机过滤，得到处理后可回收的水。本发明采用混合型催化剂，适用pH值范围广，可以大幅降低臭氧投加量，提高臭氧利用效率,同时投加除氨剂,可以减少反应时间,降低处理成本，脱氰的泥水混合物中的铁盐继续在臭氧系统中参与反应，从而减少了费用成本，提高了污水回用率。
文档编号C02F9/04GK102070263SQ20101056000
公开日2011年5月25日 申请日期2010年11月25日 优先权日2010年11月25日
发明者于梅, 朱显跃, 童少平, 魏状 申请人:杭州诚洁环保有限公司, 浙江工业大学