专利名称：焦化汽油重整方法
技术领域：
本发明是一种焦化汽油的催化重整方法，具体地说，是一种以焦化汽油为原料，利用含铂的双/多金属重整催化剂在催化重整条件下提高其辛烷值的方法。
背景技术：
焦化是石油炼制中以渣油或重劣质原油为原料的重要的热加工过程，焦化汽油是焦化过程产生的劣质汽油馏分。焦化汽油硫、氮等杂质，以及烯烃含量高，安定性极差，辛烷值很低。虽然通过加氢精制的方法可以大幅度降低其杂质和烯烃含量，提高安定性，但同时辛烷值也大幅下降，仍无法作为燃料汽油组分使用。近年来，在环保要求日趋严格、汽油产品质量不断升级的情况下，如何尽量降低焦化汽油杂质和烯烃含量并大幅度提高其辛烷值，最大化地使焦化汽油成为合格乃至优质的燃料汽油组分，是具有重要意义的现实问题。
USP5643441、USP5510016、USP5411658先对焦化汽油进行加氢脱硫处理，再用含钼的沸石催化剂进行改质以提高汽油的辛烷值，催化剂中的沸石为ZSM-5或β沸石，基质为氧化铝。
催化重整也是改善焦化汽油品质的一条途径。通常先对焦化汽油进行加氢精制，脱除杂质，再按一定比例掺入重整原料中，用含铂的双/多金属重整催化剂提高辛烷值。如USP5972207利用特殊的大孔径铂铼催化剂处理掺入焦化汽油的重整原料。王晓璐在《石油炼制与化工》(2000年第2期P13～16页)报道了在直馏汽油中掺入焦化汽油进行催化重整的反应情况。
焦化汽油经催化重整改质后，其产品的烯烃含量一般小于1.0质量％，硫含量小于1.0ppm，同时辛烷值会有较明显的提高，但由于焦化汽油与直馏石脑油等其它重整原料油相比，具有使重整催化剂失活速率加快及因芳烃潜含量低而较难转化的特点。上述方法中焦化汽油在重整原料中掺入比例均不超过35％，而实际应用过程中焦化汽油在重整原料中掺入比例一般在10～25％。
发明内容
本发明的目的是提供一种焦化汽油的催化重整方法，该方法使用的原料为焦化汽油或掺入少量直馏汽油的焦化汽油，生产的汽油调和组分具有较高的辛烷值。
本发明提供的焦化汽油的重整方法，包括如下步骤(1)将焦化馏分油进行加氢精制，切割馏程为70～175℃的馏分进行重整预精制脱除杂质，并脱水至原料水含量不超过5ppm，(2)将脱水后原料，在470～540℃、0.2～2.0MPa、氢气存在下与重整催化剂接触反应，同时将未反应的氢气进行循环，并控制循环氢气中水含量为5～20ppm。
本发明取适当馏程的加氢精制后的焦化汽油馏分，并通过严格控制反应系统中的水含量对焦化汽油或是掺和少量直馏汽油的焦化汽油进行催化重整，使焦化汽油的辛烷值大幅提高，同时兼有较高的液体收率和氢气产率，催化剂运转周期明显增加，催化剂使用寿命延长。
具体实施例方式
本发明方法将焦化馏分油或其掺和直馏油或其它二次加工过程产生的馏分油的混合物加氢精制，再进行严格的馏分切割，获得具有适宜馏程范围的重整原料油；并对该原料油进行重整预精制，进一步脱除硫、氮等杂质，以符合重整原料油的质量要求，使重整催化剂性能不受影响。然后将预精制后的焦化汽油严格脱水后引入重整系统，同时对重整循环氢气中的水进行严格控制，在催化重整的反应条件下对焦化汽油进行重整，生产高辛烷值汽油调和组分。
本发明方法中，焦化馏分油的加氢精制采用常规的方法进行，所述的焦化馏分油为焦化过程产生的馏程为70～350℃的馏分，也可以是100～350℃的馏分。将加氢精制后的焦化馏分油蒸馏，取本发明规定馏程的组分进行重整预精制处理，再进行催化重整。对焦化馏分油进行加氢精制的反应条件为280～340℃，氢分压为1.5～6.5MPa。所用加氢精制催化剂可选用常规的馏分油加氢精制催化剂，其载体为氧化铝，活性组分选自VIII族金属和VIB族金属，VIII族金属优选钴或镍，VIB族金属优选钼或钨，优选的加氢精制催化剂中含0.5～30.0质量％的MoO3和0.01～2.0质量％的CoO或者是含1.0～30.0质量％WO3和0.5～5.0质量％的NiO。
加氢精制后的焦化馏分油，将其蒸馏切割得到的70～175℃馏分中仍含有较多杂质，其中含硫约10～50ppm，在重整前需对其进行预精制，进一步脱除杂质。(1)步所述加氢精制后切割得到的焦化汽油也可掺入0～30质量％的该馏程的其它重整原料，如直馏汽油后再进行预精制。
本发明方法(1)步中重整预精制所用的催化剂包含0.5～30.0质量％的VIB族金属、0.01～5.0质量％的VIII族金属和65～99质量％的载体氧化铝。所述的VIII族金属优选镍或钴，VIB族金属优选钼或钨。
所述重整预精制催化剂优选含0.01～2.0质量％的氧化钴、1.0～30.0质量％的三氧化钨、0.5～5.0质量％的氧化镍和63～97质量％的载体氧化铝。
所述(1)步重整预精制反应温度为280～340℃、氢分压为1.5～4.0MPa、体积空速2.0～10.0小时-1、氢/烃体积比为80～150∶1。重整预精制后原料的硫、氮含量均小于0.5ppm，砷含量小于1ppb、铅和铜含量均小于10ppb。
预精制后的原料油进入重整反应系统前应经过严格的脱水。脱水可采用分馏塔分馏或吸附剂如分子筛、氧化铝、硅胶等吸附的方法。(1)步脱水后原料水含量最好不超过3ppm，脱水后的原料进入催化重整反应器后还应严格控制系统中的水含量，即控制(2)步循环氢中的水含量，循环氢中的水含量优选8～18ppm。
进行催化重整采用的装置可为固定床的半再生式重整装置、移动床的连续再生式重整装置、或者是前段为固定床反应器、后段为移动床反应器的组合床重整装置，及固定床循环再生或末反切换再生式重整装置。
(2)步重整反应的温度优选490～530℃，反应压力半再生重整优选1.0～1.5MPa，连续再生重整优选0.35～0.95MPa。氢/烃体积比为300～2000∶1，半再生重整优选择900～1300∶1，连续再生重整优选300～800∶1。进料体积空速0.8～3.0小时-1，优选1.0～2.0小时-1。所用的重整催化剂含0.05～2.0质量％的铂、0.05～4.0质量％锡或铼、0.1～10.0质量％的氯，载体为氧化铝，所述活性组分的含量均以载体为计算基准。半再生重整选用铂/铼催化剂，连续再生重整催化剂选用铂/锡催化剂，另外重整催化剂中还可含有第三金属组元，以进一步改善催化剂的反应性能。
所用的重整催化剂在接触原料油前需经过预处理。对用于半再生重整的铂铼双/多金属催化剂，反应前需经过还原和预硫化处理；对用于连续再生重整的铂锡双/多金属催化剂，反应前需进行还原处理。
重整反应进料的同时应根据循环气中水含量向原料油中注入含氯化合物以维持催化剂具有适当的酸性。本发明方法中注氯量为1～5ppm，所述的注氯量为原料中元素氯的含量。注氯所用的含氯化合物选自有机氯化物，如卤代烷烃、卤代烯烃等，优选二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯。
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实例1制备本发明所用的重整原料。
对馏程为70～349℃的焦化汽油、焦化柴油以及直馏柴油混合物在330℃、氢分压4.8MPa、体积空速1.6小时-1的条件下进行加氢精制，所使用的加氢精制催化剂含26.0质量％的WO3、2.6质量％的NiO、71.4质量％的载体氧化铝。在容量为150升的实验室蒸馏装置上，将加氢精制后的产物蒸馏，切割出77～175℃的馏分，该原料含硫15ppm，含氮＜1ppm，溴价0.2克Br/100克。
在催化剂装量100毫升的加氢装置上，用重整预加氢催化剂，在280℃、氢分压1.6MPa、进料体积空速6.0小时-1、氢/油体积比100∶1的条件下对上述原料进行预精制，预精制催化剂中含0.03质量％的CoO、19.0质量％的WO3、2.0质量％的NiO以及78.97质量％的载体氧化铝，精制后所得的重整原料I的性质见表1。
实例2按实例1的方法，对馏程为70～338℃的焦化汽油、焦化柴油以及直馏柴油混合物进行加氢精制，将加氢精制后的产物蒸馏，切割75～172℃的馏分，将该馏分与馏程相同的直馏汽油混合，混合原料中焦化汽油含量为76.7质量％，直馏汽油含量为23.3质量％。混合原料含硫31ppm、氮＜1ppm、溴价0.1克Br/100克。
按实例1方法对所述混合原料进行预精制，预精制后所得的重整原料II的性质见表1。
实例3取馏程为72～172℃的直馏石脑油，其含硫量为0.8ppm。按实例1的方法进行预精制，所得的重整原料III的性质见表1。
实例4～7按本发明方法对焦化汽油进行催化重整。
将精制后的重整原料油在0.05～0.1MPa压力下通过装有4A分子筛的容器进行脱水，控制其水含量不超过3ppm。
在100ml重整试验装置的反应器中装填催化剂，若使用铂铼催化剂，则反应器前段装填20毫升的催化剂A，后段装填30毫升催化剂B，若使用铂锡催化剂，则在反应器中装填50毫升催化剂E。所述装置中带有脱除循环气中水的干燥系统，该系统中装填的干燥剂为4A分子筛。装填的催化剂在装入反应器前均进行了常规的器外还原和预硫化。先在反应系统建立氢气循环，然后在规定的反应条件下将脱水后的原料油引入反应系统进行反应，进料的同时向原料中注入二氯乙烷，使原料油中氯含量为1～5ppm。各实例所用重整催化剂以载体氧化铝为计算基准的活性组分含量见表2，所用原料、反应条件及结果见表3。
对比例1按照实例4的方法对焦化汽油进行催化重整，不同的是控制循环气中的水为29～32ppm，反应结果见表3。
对比例2按照实例7的方法对焦化汽油进行催化重整，不同的是控制循环气中的水为29～32ppm，反应结果见表3。
由表3数据可知，循环气中的水含量增加后，重整反应所得的液体产品辛烷值、液体收率、纯氢产率均与使用相同的催化剂的实例4、实例7相近，但操作周期明显缩短。
对比例3按照实例4的方法进行催化重整，不同的是使用的原料为直馏汽油，控制循环气中的水为10～18ppm，反应条件及结果见表4。
对比例4按照实例4的方法进行催化重整，不同的是使用的原料为直馏汽油，控制循环气中的水为28～33ppm，反应条件及结果见表4。
对比例5按照实例7的方法进行催化重整，不同的是使用的原料为直馏汽油，控制循环气中的水为10～18ppm，反应条件及结果见表4。
对比例6按照实例7的方法进行催化重整，不同的是使用的原料为直馏汽油，控制循环气中的水为28～33ppm，反应条件及结果见表4。
由表4可知，对于直馏汽油组分，循环气中水含量大小对反应结果无明显影响。
表1
表2
表3
表4
权利要求
1.一种焦化汽油的重整方法，包括如下步骤(1)将焦化馏分油进行加氢精制，切割馏程为70～175℃的馏分进行重整预精制脱除杂质，并脱水至原料水含量不超过5ppm，(2)将脱水后原料，在470～540℃、0.2～2.0MPa、氢气存在下与重整催化剂接触反应，同时将未反应的氢气进行循环，并控制循环氢气中水含量为5～20ppm。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步中重整预精制所用的催化剂包含0.1～30.0质量％的VIB族金属氧化物、0.01～5.0质量％的VIII族金属氧化物和65～99质量％的载体氧化铝。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的VIII族金属选自镍或钴，VIB族金属选自钼或钨。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于所述的重整预精制催化剂含0.01～2.0质量％的氧化钴、1.0～30.0质量％的三氧化钨、0.5～5.0质量％的氧化镍、63～97质量％的载体氧化铝。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步脱水后原料水含量不超过3ppm，(2)步循环氢中的水含量为8～18ppm。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步重整预精制反应温度为280～340℃、氢分压为1.5～4.0MPa、进料体积空速2.0～10.0小时-1、氢/烃体积比为80～150∶1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步重整预精制后原料的硫、氮含量均小于0.5ppm。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所用的重整催化剂含0.05～2.0质量％的铂、0.05～4.0质量％锡或铼、0.1～10.0质量％的氯，载体为氧化铝。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步重整反应的氢/烃体积比为300～2000∶1、体积空速0.8～3.0小时-1，原料油中的注氯量为1～5ppm。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(1)步所述的焦化馏分油的馏程为70～350℃，将其加氢精制后，在所述切割馏分中掺入0～30质量％的直馏汽油。
全文摘要
本发明为一种焦化汽油的重整方法，包括如下步骤(1)将焦化馏分油进行加氢精制，切割馏程为70～175℃的馏分进行重整预精制脱除杂质，并脱水至原料水含量不超过5ppm，(2)将脱水后原料，在470～540℃、0.2～2.0MPa、氢气存在下与重整催化剂接触反应，同时将未反应的氢气进行循环，并控制循环氢气中水含量为5～20ppm。该法可有效提高焦化汽油的辛烷值，延长重整催化剂的使用寿命。
文档编号C10G69/08GK1715372SQ200410048348
公开日2006年1月4日 申请日期2004年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者任坚强, 张新宽, 纪长青, 张大庆, 周硕鹏, 赵燕京 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院