专利名称：一种汽油加工方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油加工方法。
背景技术：
汽车尾气的大量排放，不断恶化大气质量，使得环境污染日趋严重，提供清洁环保型车用燃料成为炼油工业21世纪面临的迫切任务。含硫汽油的危害主要表现在燃用含硫汽油会增加SOx、HC、CO、NOx的排放量，毒化尾气催化转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能等。20世纪90年代后期，欧、美、日等发达国家和地区陆续将汽油的硫含量由原来的0. 1%降到50-100ixg/g左右。日前，满足新的环境规范的汽油生产要求将其硫含量降低到一般不超过50ppm，随着我国加工高硫原油量的不断增加，不少炼油厂将面临着汽油硫含量超标的问题。由于原油性质及油品消费结构与国外不同，我国炼油企业催化重整、烷基化、醚化等装置的总加工量较低，FCC汽油占成品汽油的85%以上，硫含量占95%以上，使成品汽油烯烃及硫含量超标，辛烷值低。因此降低成品汽油硫含量的关键是降低FCC汽油的硫含量。来自裂化装置的汽油一般富含单烯烃和硫，但也富含二烯烃，来自催化裂化的汽油的二烯烃含量一般为1-5重量％。二烯烃是不稳定的化合物，它们很容易聚合，特别是易于通过聚合作用而形成树胶，这种树胶的形成会造成选择性氢化催化剂逐渐减活或反应器逐渐堵塞，因此必须尽可能除去。一般通过加氢氢化的方法除去二烯烃。然而，这种氢化应该选择性的应用于二烯烃，以便限制单烯烃的氢化并限制氢气的消耗以及汽油辛烷的损失。近年来国内开发成功了许多辛烷值损失较小的的FCC汽油选择性加氢脱硫技术，如OCT-M，OCT-MD, Scanfining和Prime-G，这些工艺根据FCC汽油中烯烃集中在低馏程轻馏分(LCN)、硫化物集中在高馏程重馏分(HCN)的特点，采用先将FCC汽油预先分馏为LCN和HCN，HCN加氢，LCN与HCN加氢产物混合并脱臭的流程，从而减少了烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失。秦如意等人在河南石油第16卷第5期第60-62页中提及法国IFP公司在上述研究的基础上为了进一步减少烯烃加氢脱硫带来的辛烷值损失，同时为满足更为苛刻的硫含量要求又推出了 Prime-G+技术，在分馏塔前加了一台选择性加氢反应器，以实现二烯烃加氢，烯烃双键异构化以及将硫醇转化为馏程较高的低硫LCN的目的。虽然，法国IFP公司推出的Prime-G+技术声称能够在汽油加工过程中获得更低的辛烷值损失，但上述文献中并未提及Prime-G+技术在选择性加氢反应器中使用何种催化 齐U。申请人为法国IFP公司的CN101024779A公开了一种多不饱和化合物选择性氢化成单不饱和化合物的方法,该方法能够通过与汽油中含有的不饱和化合物反应,将不饱和的轻含硫化合物共同转化成较重的化合物，所述方法采用含有沉积在载体上的至少一种第VIB族金属和至少一种VIII族非贵金属的催化剂，其中第VIB族元素的氧化物含量严格高于12重量％，第VIII族元素的氧化物的含量低于15重量％，所述催化剂的金属组分的硫化度至少等于60%，第VIII族元素的氧化物含量低于15重量％。然而将上述CN101024779A公开的催化剂与Prime-G+技术结合，汽油辛烷值损失和脱硫率并不能获得明显的改善。随着汽车排放标准的日益严格，寻找更新的汽油加工方法或者开发更加高效的适用于Prime-G+技术的催化剂将成为日后加氢脱硫技术研究的重要方向
发明内容
本发明的目的是提供一种更加高效、辛烷值损失更低的汽油加工方法。本发明提供了一种汽油加工方法，该方法包括在加氢预处理条件下，将汽油和氢气与加氢处理催化剂接触，使汽油中的至少部分二烯烃转化为单烯烃，得到加氢预处理产物；将所述加氢预处理产物在50-100°C的切割点温度下切割，得到馏程高于切割点温度的重馏分和馏程不高于切割点温度的轻馏分；在加氢脱硫条件下，将所述重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触，得到脱硫产物；在烷基化条件下，将所述轻馏分与烷基化催化剂接触，得到烷基化产物；其中，所述加氢处理催化剂含有载体和金属活性组分，所述金属活性组分含有钥和/或钨以及镍，且以催化剂总重量为基准，载体的含量为60-89. 5%，以氧化物计，钥和/或钨的含量为0. 5-10%，镍的含量为10-30%。本发明通过预先将汽油在特定的加氢处理催化剂(较高的镍含量、较低的钥和钨含量的加氢处理催化剂)存在下加氢预处理后进行切割，使得本发明切割后的汽油轻馏分可以直接进行烷基化，而且无需对烷基化的产物进行后续的加工处理步骤即可以将其与脱硫后的重馏分直接进行调和。而现有技术对直接切割后的轻馏分进行烷基化处理后获得的烷基化产物因为二烯烃、硫醇含量高的缺陷而不能直接用于调和汽油，而且即便在烷基化后进行进一步脱硫醇加工处理，获得的产物用于调和汽油时，也存在稳定性差的问题，而且还降低了汽油的收率。因此，根据本发明的方法，无需对烷基化的产物进行后续的加工处理步骤即可以将其与脱硫后的重馏分直接进行调和，这不仅简化了汽油加工的工艺过程，并且有效节约了汽油加工过程中的成本，提高了汽油的收率。与现有技术相比，本发明的汽油加工方法脱硫率更高、辛烷值损失更低，例如，在其他条件相同的情况下，本发明的实施例1-3相比于对比例1-3的脱硫率高10-25%，辛烷值损失低50-98%。
具体实施例方式本发明的汽油加工方法包括在加氢预处理条件下，将汽油和氢气与加氢处理催化剂接触，使汽油中的至少部分二烯烃转化为单烯烃，得到加氢预处理产物；将所述加氢预处理产物在50-100°C的切割点温度下切割，得到馏程高于切割点温度的重馏分和馏程不高于切割点温度的轻馏分；在加氢脱硫条件下，将所述重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触，得到脱硫产物；在烷基化条件下，将所述轻馏分与烷基化催化剂接触，得到烷基化产物；其中，所述加氢处理催化剂含有载体和金属活性组分，所述金属活性组分含有钥和/或钨以及镍，且以催化剂总重量为基准，载体的含量为60-89. 5%，以氧化物计，钥和/或钨的含量为0. 5-10%，镍的含量为10-30% o其中，为了使最终的脱硫率更高，汽油加工过程中辛烷值损失更小，优选情况下，所述加氢预处理的条件使得汽油中二烯烃的含量不高于0. 5gI2/100mL。本发明中，所述钥和/或钨的含量是指钥和钨的总含量，即当所述金属活性成分同时含有钥和钨时，该含量表示钥和钨的总含量；当所述金属活性成分含有钥而不含有钨时，该含量表示钥的含量；当所述金属活性成分含有钨而不含有钥时，该含量表示钨的含量。
本发明的发明人在研究过程中发现，只要所述加氢处理催化剂中含有钥和/或钨以及镍，且满足前述的比例即可以实现本发明的目的，但优选情况下，以加氢处理催化剂总重量为基准，所述载体的含量为66-86%，以氧化物计，钥和/或钨的含量为2-9%，镍的含量为12-25%时，加氢处理催化剂的活性更高。进一步优选情况下，以氧化物计，钥和/或钨与镍的重量比为0. 1-0. 5 I。本发明的发明人认为，尽管钥和钨中的至少一种与镍进行配合作为金属活性组分就可以实现本发明的目的，但是在金属活性成分中含有钥和钨时，特别是钥与钨的重量比，以氧化物计，为0. 1-0. 9 I时，优选为0. 1-0. 6 I时，催化剂的活性可以进一步提高。根据本发明，所述加氢处理催化剂的总孔体积可以为0.3-1. 2cm3/g，优选为
0.5-1. 0cm3/g。根据本发明，所述加氢处理催化剂的比表面积可以为30_150m2/g，优选为70-150m2/g。本发明中比表面积为BET比表面积。所述载体可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料。具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的无机氧化物和/或硅酸盐。优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍、粘土和分子筛中的一种或多种。更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅和分子筛中的一种或多种。根据本发明，本发明对所述载体的孔体积无特殊要求，优选为0. 8-1. 4cm3/g。本发明中所述的加氢处理催化剂可以参照现有技术的各种方法进行制备，例如可以采用常规的浸溃法制备，例如干式浸溃法(即等体积浸溃法)，所述干式浸溃法例如可以按如下步骤进行将钥和/或钨盐以及镍盐溶液(如去离子水溶液)与载体接触，使得最终形成的加氢处理催化剂中钥和/或钨的含量低于10%，镍的含量为10-30%，然后干燥，焙烧即可得到本发明所述的加氢处理催化剂。其中将钥和/或钨盐以及镍盐溶液(如去离子水溶液)与载体接触的方法可以按如下两种方法进行(I)可以将钥盐和/或钨盐以及镍盐形成一种混合水溶液后再将载体浸入其中；(2)也可以将钥盐和/或钨盐以及镍盐各自配成水溶液，然后将载体依次与钥盐和/或钨盐以及镍盐溶液接触(与三种溶液接触的次序任意)。根据本发明，所述镍盐可以是各种水溶性镍盐，如可以是硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等常用的各种水溶性镍盐中的一种或多种；钨盐可以是各种水溶性钨盐，如可以是偏钨酸铵、硫代钨酸铵等常用的各种水溶性钨盐中的一种或多种；钥盐可以是各种水溶性钥盐，如可以是七钥酸铵、四钥酸铵、二钥酸铵等常用的各种水溶性钥盐中的中的一种或多种。本发明对所述干燥、焙烧的方法和条件无特殊要求，可以参照现有技术进行。例如，干燥的温度可以是80-200°C，干燥的时间可以是I-IOh。焙烧的温度可以是300-800°C，焙烧的时间可以是l_8h。
根据本发明，所述加氢预处理条件可以为常规的加氢预处理条件即可实现本发明前述将汽油和氢气与加氢处理催化剂接触，使汽油中的至少部分二烯烃转化为单烯烃，优选使得汽油中二烯烃的含量不高于0. 5g I2/100mL,即本发明对所述加氢预处理条件无特殊要求；优选情况下，所述加氢预处理条件一般包括温度为120-350°C，优选为150-280°C ；液时空速为0. 5-lOh—1，优选为I-StT1 ;压力为1-lOMPa，优选为2-8MPa ;氢油体积比为200-700，优选为 300-500。根据本发明，本发明的烷基化条件可以为常规的烷基化条件，本发明的烷基化优选在气相烷基化条件下进行，所述气相烷基化条件一般包括温度为100-600°C，压力为l-5MPa，液时空速为I-IOh'
需要特别说明的是，如本领域所公知的，烷基化反应需要在烷基化试剂存在下进行。本发明的烷基化反应也是在烷基化试剂存在下进行的，之所以本发明没有额外地添加烷基化试剂，是因为汽油轻馏分本身含有大量的可以作为烷基化试剂使用的组分，如烯烃化合物。根据本发明，所述烷基化催化剂可以根据是在气相烷基化条件下进行还是在液相烷基化条件下进行选择烷基化催化剂，其中所述液相烷基化催化剂一般可以为酸催化剂和/或弗瑞德-克来福特催化剂，所述酸催化剂一般为硫酸和/或氢氟酸，所述弗瑞德-克来福特催化剂例如可以为氯化铝-氯化氢和氟化硼-氟化氢；气相烷基化催化剂一般为固体酸催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂中的一种或多种，其中，所述固体酸为磷酸硅藻土等，所述金属氧化物催化剂例如可以为氧化铝、氧化铝-氧化硅、镁和铁的氧化物以及活性白土等，所述分子筛催化剂例如可以为ZSM-5型分子筛催化剂等。根据本发明，所述加氢脱硫条件可以为常规的加氢脱硫条件，优选所述加氢脱硫条件包括温度为250-500°C，液时空速为1-lOh—1，氢油体积比为200-700，压力为2_8MPa。根据本发明，所述加氢脱硫催化剂可以为本领域常规使用的各种加氢脱硫催化齐U，一般含有载体和加氢脱硫活性组分，其中，以所述加氢脱硫催化剂的总量为基准，所述加氢脱硫活性组分的含量为1-40重量％，载体的含量为60-99重量％。所述加氢脱硫活性组分一般可以为选自VIB族、VIII族元素中的一种或多种，优选情况下，所述加氢脱硫活性组分一般为钨、镍、钥、钴中的一种或多种。所述载体可以为常规使用的各种载体，即可以为本领域常用的各种耐热的多孔材料，具体地，所述耐热的多孔材料可以为耐热的无机氧化物和/或硅酸盐。现在国内外已开发出甚多满足前述要求的加氢脱硫催化剂，例如，美国Criterion公司和Union公司开发的第七代(DN-801)脱氮脱硫催化剂(参见文献NPRAAM-94-39)，石油化工科学研究院和抚顺石油化工科学研究院开发的(RSDS-21、RSDS-22、FGH-2UFGH-31)脱氮脱硫催化剂等等。本发明对前述加氢脱硫催化剂的种类无特殊要求，可以根据具体需要脱硫的程度选择不同的脱硫催化剂。根据本发明，本发明中所述切割采用的是本领域常规使用的切割技术，一般可以根据具体切割的原料的性质来选择切割的条件，一般切割的条件包括切割温度为50-100。。。本发明中，可以将轻馏分进行烷基化后的烷基化产物根据需要直接使用，也可以将重馏分脱硫后的脱硫产物根据需要进行直接使用，一般而言，因为重馏分脱硫后的产物含硫量相对较低(一般在15 u g/g以下)，而轻馏分烷基化后的烷基化产物因为没有脱硫，可能硫含量相对较高(一般在30-80 u g/g)，因此，优选情况下还是将所述重馏分的脱硫产物与轻馏分烷基化后的烷基化产物进行混合后再使用，这样调和后的产物含硫量适当，燃烧后既可以满足当前的排放标准，又不会导致能源的浪费。即优选情况下，本发明的汽油加工方法还包括将所述脱硫产物与轻馏分烷基化后的烷基化产物混合。本发明的汽油可以是各种重质矿物油或合成油或它们的混合馏分油，如直馏瓦斯油(straight run gas oil)、减压瓦斯油(vacuum gas oil)、脱金属油(demetallizedoils)、常压禮:油(atmospheric residue)、脱浙青减压禮:油(deasphalted vacuumresidue)、焦化懼出油(coker distillates)、催化裂化懼出油(catalytic crackingdistillates)、页岩油(shale oil)、浙青砂油(tar sand oil)、煤液化油(coal liquid)等、流化床催化裂化汽油(F CC汽油)。其中，本发明优选以汽油总量为基准，含有1-6重量％的二烯烃，0.01-0. 04重量％的硫醇的汽油。例如可以是催化裂化、延迟焦化、热裂化、蒸汽裂解等汽油。本发明中，转化率的定义为转化了的反应物的量/投料时加入的反应物的量X 100%。如丙烷-2-硫醇的转化率的定义为转化了的丙烷-2-硫醇的量/投料时加入的丙烷-2-硫醇的量X 100%。其余反应物类似，在此不再赘述。本发明中，各种反应物以及最后形成的反应产物均可以通过气相色谱测得，并且均通过外标法进行定量。本发明中，脱硫率的定义为处理前的汽油中硫的含量与处理后的汽油中的硫含量的差值与处理前的汽油中硫的含量的比值，计算方法为(处理前的汽油中硫的含量-处理后的汽油中的硫含量)/处理前的汽油中硫的含量。本发明中，所述辛烷值为研究法辛烷值，测定方法参照常规的研究法辛烷值的测定方法即可，本发明无特殊要求。下面的实施例将对本发明做进一步的说明。实施例中所用试剂，除特别说明的以夕卜，均为化学纯试剂。本发明中，总孔体积(TPV)由V-Sorb 2800微孔分布测量仪(原理真空容量法)测定。各金属元素的氧化物的含量由X射线荧光光谱分析(XRF)测定。制备实施例1-6根据干式浸溃法制备催化剂A、B、C、D、E和F。干式浸溃法包括用七钥酸铵和偏钨酸铵以及硝酸镍的水溶液进行干式浸溃。调节前体溶液中三种盐溶液的浓度，在载体上沉积预期重量的金属氧化物，将浸溃后得到的固体在室温下熟化4h，在120°C干燥6h。最后，干燥后的固体在500°C下的空气中煅烧两小时，使用的载体为氧化铝载体(孔体积为
I.2cm3/g),按照前述方法制备的催化剂的特征列于表I中。制备对比例I按照制备实施例1-6的方法进行制备，不同的是，调节前体溶液中三种盐溶液的浓度，在载体上沉积预期重量的金属氧化物，获得G催化剂，性质见表I。实验实施例1-6(I)加氢预处理采用微型反应器评价加氢催化剂的催化活性。将制备实施例1-6制备得到的加氢处理催化剂A、B、C、D、E、F压片成颗粒状，然后筛成40-60目。分别取0. 2克加氢处理催化剂A、B、C、D、E、F，以FCC催化裂化汽油为反应油(性质见表4)进行加氢处理反应。硫化条件为采用含5重量％ CS2的正己烷为硫化油于液时空速361T1下硫化3小时，进料速率为0. 3毫升/分钟，H2流量为180毫升/分钟，压力为3. 2MPa。加氢预处理反应条件为以FCC催化裂化汽油为反应油(性质见表4)，在压力为3. 2MPa，液时空速为61T1，进料速率为0. 2毫升/分钟，氢油体积比为300，在180°C下反应3h后开始采样，在220°C下反应2h后再次采样，加氢预处理活性以丙烷-2-硫醇的转化率(见表2)以及二烯转化率、二烯的选择性(见表2)进行综合评价。其中催化剂对二烯的选择性等于二烯和单烯的氢化中催化剂的活性之比(即二烯的转化率与单烯的转化率之比)，加氢预处理活性见表2。(2)切割步骤将步骤(I)所得加氢处理后的产物在70°C下进行蒸馏切割，得到馏程为70-203°C的重馏分和馏程为32-70°C的轻馏分。(3)重馏分脱硫将步骤(2)所得馏程为70_203°C的重馏分在压力为3. 2MPa，液时空速为6h'温度为330°C，氢油体积比为400，加氢脱硫催化剂为商购自石油化工科学研究院的RSDS-21牌号的催化剂的条件下进行加氢脱硫，得到硫含量为IOy g/g的脱硫产物。(4)轻馏分烷基化将步骤(2)所得馏程为32-70°C的轻馏分在温度为200°C、压力为3MPa、液时空速为61T1，烷基化催化剂为商购自青岛三星硅藻土有限公司的磷酸硅藻土的条件下进行烷基化，得到烷基化产物。(5)脱硫产物与烷基化产物混合将步骤(3)所得脱硫产物与步骤(4)所得烷基化产物按重量比I : 0.3混合，得到低硫反应油，该低硫反应油的含硫量及研究法辛烷值均见表3，脱硫率及辛烷值损失见表3。实验对比例I与实验实施例1-6的方法一致，不同的是加氢处理中采用的加氢处理催化剂为制备对比例I制备得到的G催化剂，加氢预处理活性见表2 ;其余步骤(2-5)相同。最终混合后的低硫反应油的含硫量及研究法辛烷值均见表3，脱硫率及辛烷值损失见表3。实验对比例2与实验实施例1-6的方法一致，不同的是加氢处理中采用的加氢处理催化剂为按照CN1467263A中催化剂C的制备方法制备得到的催化剂，加氢预处理活性见表2 ;其余步骤(2-5)相同。最终混合后的低硫反应油的含硫量及研究法辛烷值均见表3，脱硫率及辛烷值损失见表3。实验对比例3按照实验实施例I的方法进行汽油加工，不同的是没有第(I)步，即将与实验实施 例I来源相同的FCC催化裂化汽油直接进行步骤(2)的切割步骤，其余步骤相同。最终混合后的低硫反应油的含硫量及研究法辛烷值均见表3，脱硫率及辛烷值损失见表3。表I
权利要求
1.一种汽油加工方法，该方法包括在加氢预处理条件下，将汽油和氢气与加氢处理催化剂接触，使汽油中的至少部分二烯烃转化为单烯烃，得到加氢预处理产物；将所述加氢预处理产物在50-100°C的切割点温度下切割，得到馏程高于切割点温度的重馏分和馏程不高于切割点温度的轻馏分；在加氢脱硫条件下，将所述重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触，得到脱硫产物；在烷基化条件下，将所述轻馏分与烷基化催化剂接触，得到烷基化产物；其中，所述加氢处理催化剂含有载体和金属活性组分，所述金属活性组分含有钥和/或钨以及镍，且以催化剂总重量为基准，载体的含量为60-89. 5%，以氧化物计，钥和/或钨的含量为O. 5-10%，镍的含量为10-30 % ο
2.根据权利要求I所述的汽油加工方法，其中，以催化剂总重量为基准，所述载体的含量为66-86%，以氧化物计，钥和/或钨的含量为2-9%，镍的含量为12-25% ；
3.根据权利要求I或2所述的汽油加工方法，其中，以氧化物计，钥和/或钨与镍的重量比为O. 1-0. 5 I ;更优选为以氧化物计，钥与钨的重量比为O. 1-0.9 I。
4.根据权利要求I或2所述的汽油加工方法，其中，所述催化剂的总孔体积为O.3-1.2cm3/g，所述催化剂的比表面积为30-150m2/g，所述载体为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，所述载体的孔体积为O. 5-1. 4cm3/g。
5.根据权利要求I所述的汽油加工方法，其中，所述加氢预处理的条件使得汽油中二烯烃的含量不高于O. 5g I2/100mL。
6.根据权利要求I或5所述的汽油加工方法，其中，所述加氢预处理条件包括温度为120-350°C，液时空速为O. 5-lOtT1，压力为l_10MPa，氢油体积比为200-700。
7.根据权利要求I所述的汽油加工方法，其中，所述烷基化的条件包括温度为100-600°C、压力为l_5MPa、液时空速为I-IOh'
8.根据权利要求I或7所述的汽油加工方法，所述烷基化催化剂为酸催化剂、弗瑞德-克来福特催化剂、固体酸催化剂、金属氧化物催化剂、分子筛催化剂中的一种或多种。
9.根据权利要求I所述的汽油加工方法，其中，所述加氢脱硫条件包括温度为250-500°C，液时空速为1-101Γ1，氢油体积比为200-700，压力为2_8MPa。
10.根据权利要求I所述的汽油加工方法，其中，该方法还包括将所述脱硫产物与所述烧基化广物混合。
全文摘要
本发明提供了一种汽油加工方法，该方法包括在加氢预处理条件下，将汽油和氢气与加氢处理催化剂接触，使汽油中的至少部分二烯烃转化为单烯烃，得到加氢预处理产物；将所述加氢预处理产物在50-100℃的切割点温度下切割，得到重馏分和轻馏分；在加氢脱硫条件下，将所述重馏分和氢气与加氢脱硫催化剂接触，得到脱硫产物；在烷基化条件下，将所述轻馏分与烷基化催化剂接触，得到烷基化产物；其中，所述加氢处理催化剂含有载体和金属活性组分，所述金属活性组分含有钼和/或钨以及镍，且以催化剂总重量为基准，载体的含量为60-89.5％，以氧化物计，钼和/或钨的含量为0.5-10％，镍的含量为10-30％。本发明的汽油加工方法，脱硫率高，辛烷值损失小。
文档编号C10G69/00GK102618328SQ20111003402
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者曲良龙, 陈士博, 陈晓林 申请人:北京安耐吉能源工程技术有限公司