专利名称：一种基于改性mcm-41锚定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种基于改性MCM-41锚定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，属于石油 化工行业油品深加工及环保技术交叉领域。
背景技术：
含硫油品在燃烧过程中形成的SOx是大气中酸雨形成的前驱体之一，它是造成建 筑物腐蚀性破坏、植物和作物大面积损害以及引发一系列环境和健康问题的主要元凶之 一。有关研究表明，要持续有效地减少汽车尾气中NOx等有害物质的排放量，关键是要降低 燃油中的硫含量，因为硫化物能造成机动车尾气净化装置催化剂的中毒实效。目前，世界各 国已经对燃油中的硫含量作出了严格限制，而且要求日益苛刻。欧盟在2005年将柴油含硫 量由350ppm降至50ppm，2009年降至IOppm ；美国现在执行的标准为15ppm ；乌拉圭现在执 行的标准为50ppm的标准，计划2012年降至lOppm。我国于2009年12月31日起在全国范 围内，将无铅汽油含硫量由500ppm降至150ppm。面对燃油硫含量标准的日趋严格，氧化脱 硫技术以其脱硫效率高、反应条件温和、投资运行成本低、工艺流程简单等优点成为国内外 研究的焦点。氧化脱硫技术涉及的氧化剂种类较多，以过氧化氢为氧化剂处于主导地位。H2O2腐 蚀性低，反应副产物是水和氧气，从根本上消除了氧化过程的污染源，无环境污染。杂多酸 作为一类新型的催化材料，具有组成简单，结构确定，组分易调等优点，受到催化领域研究 者们的广泛关注，作为催化剂应用于深度氧化脱硫已有许多的研究报道。利用乙腈为萃取 剂的氧化脱硫技术，已有许多深入的研究报道，但与实际要求仍有较大距离，存在催化剂易 溶于乙腈相中，很难回收利用或具有一定毒害性、成本高等问题。总之，现有脱硫工艺存在 催化剂难以回收利用、氧化剂消耗量大、安全性难以保证、经济效益低等问题，这也从根本 上限制了工业生产应用。因此，寻找新的催化材料、探索新的催化剂固化技术，是目前研究 工作的重点。
发明内容
针对上述现有技术问题，本发明提供了一种基于改性MCM-41锚定杂多酸催化剂 的氧化脱硫方法，具有催化剂可直接回收利用、脱硫效果好等优点。本发明是通过以下技术方案实现的一种基于改性MCM-41锚定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，包括以下步骤(1)取氧化剂H2A和催化剂改性MCM-41锚定杂多酸，预接触混合2 35min，备用。 其中，改性MCM-41锚定杂多酸的用量为待处理油品质量的0. 25% 5%，H2O2的用量按以 下方式计算以待处理油品中S的摩尔数确定H2O2的摩尔数，0/S摩尔比为(1 40) 1。(2)常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1 (0. 5 3)的比例混 合，控制反应温度40 70°C，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，磁力搅拌条 件下反应2 5h。
(3)反应混合物的分离上述反应完成后，冷却至室温，反应混合物自然分层，分 出的上层油相即为脱硫油品。将下层乙腈相进行过滤即可将催化剂与脱硫产物分离，催化 剂可直接重复利用。所述改性MCM-41锚定杂多酸催化剂是通过以下制备方法得到的(1)氨基改性MCM-41的制备将1. 0 8. Og的MCM_41、30 250mL的无水乙醇 和5 15g的Y-氨丙基三乙氧基硅烷置于反应容器(500mL三口烧瓶)中，在队保护下， 50 90°C水浴回流搅拌条件下反应8 20h，抽滤，得白色固体；以无水乙醇为溶剂对白色 固体进行索氏提取，温度80 180°C，提取时间2 6h，最后经红外干燥器干燥1 5h，制 得 MCM-41/amine。(2) MCM-41/amine/HPff12040 的制备将 3. 0 6. Og 的 MCM-41/amine 投入 20 IOOmL的去离子水中，室温搅拌0. 5 4h ；然后将2. 0 8. Og的杂多酸溶解于30 90mL 去离子水中，配制成溶剂，滴加到上述MCM-41/amine悬浊液中，室温下剧烈搅拌8 20h 后，抽滤，取得白色固体。红外干燥器干燥1 5h，制得MCM-41/amine/HPW1204(1，即为改性 MCM-41锚定杂多酸。所述步骤O)中的杂多酸具有XY12O4tl或XY12_nZn04Q型阴离子结构，比如，hpw12O4Q、 H4PMo11V1O40, H5PMo10V2O40 或 H6PMO9V3O400所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。本发明的原理为以过氧化氢为氧化剂，改性MCM-41锚定杂多酸为催化剂，乙腈 为萃取剂，首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物自动转移到乙腈相中，经催 化氧化，生成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行萃取平衡被打破，更多的有机硫化物 转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应；反应产物砜(或亚砜)属极性物质易溶于乙腈中， 继续存留在乙腈相中，从而达到油品脱硫目的。本发明基于改性MCM-41锚定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法所用催化剂制备方法 简单，催化活性高且稳定性好，催化剂易于回收和重复利用，整个过程脱硫效率高，工艺设 备简单且投资少，易于工业化推广。本发明的有益效果是本发明合成改性MCM-41锚定杂多酸新材料，将其作为催化 剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物。与单独使用氧化剂相 比，脱硫效率明显提高，缩短反应时间，有效控制了过氧化氢的无效分解，减少了过氧化氢 的用量，降低生产成本。同时，本发明所用改性MCM-41锚定杂多酸催化剂可回收利用，具 有显著的经济性。总之，本发明的方法与传统工艺相比较，具有生产工艺简单、常压操作安 全性高、脱硫能力强、节约氧化剂使用量、催化剂可回收利用、生产成本低等优点，是一种高 效、经济、环保的生产工艺。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但需要注意的是，本发明并不限于下 述实施例，在不脱离本发明宗旨的前提下，所有变化实施都包括在本发明的保护范围内。实施例1 催化剂的合成(1)氨基改性MCM-41的制备将1. 0MCM_41、50mL无水乙醇和1. 5g Y -氨丙基三乙 氧基硅烷置于IOOmL三口烧瓶中。在队保护下，70°C水浴回流搅拌条件下反应12h，抽滤，取得白色固体。以无水乙醇为溶剂对上述白色固体进行索氏提取，温度180°C，提取时间4h， 最后经红外干燥器干燥lh，制得MCM-41/amine。 (2) MCM-41/amine/Pff12040 的制备将 3. 5g MCM-41/amine 溶解于 40mL 去离子 水中，室温搅拌lh。将4. Og HPff12O40溶解于20mL去离子水中，配制成溶剂，滴加到上述 MCM-41/amine溶液中，室温下剧烈搅拌12h后，抽滤，得白色固体。红外干燥器干燥3. 5h， 制得 MCM-41/amine/PW1204Q，备用。实施例2 催化剂的合成除以下区别外，其它同实施例1 通过改变所用杂多酸(H3PW1204C1、H3PMo12O40, H4Siff12O40, H4PMo11V1O40, H5PMo10V2O40 和 H6PMo9V3O4tl)，合成的改性 MCM-41 锚定杂多酸化合物 共有 6 种，分别是MCM-41/amine/PW1204(l、MCM-41/amine/PMo1204(l、MCM_41/amine/SiW12040、 MCM^lZamineZPMo11V1O40, MCM-41/amine/PMo10V2 040,MCM-41/amine/PMo9V3040O实施例3 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按0/ S (摩尔比)=10计算H2O2加入量，按正辛烷质量计算MCM-41/amine/PW1204Q催化剂加入 量，将H2A与MCM-41/amine/PW1204Q预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应MOmin 后，正辛烷中DBT的转化率达到72. 97%。实施例4 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至40°C。按O/ S (摩尔比)=15计算H2A加入量，按1 %正辛烷质量计算MCM-41/amine/PW1204Q催化剂加入 量，将H2A与MCM-41/amine/PW1204Q预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应180min 后，正辛烷中DBT的转化率达到82. 95%。实施例5 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按O/ S (摩尔比)=15计算H2A加入量，按O. 5%正辛烷质量计算MCM-41/amine/PW1204Q催化剂 加入量，将H2A与MCM-41/amine/PW1204(1预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 240min后，正辛烷中DBT的转化率达到85. 。实施例6 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按O/ S (摩尔比)=15计算H2O2加入量，按0. 5%正辛烷质量计算MCM-41/amine/PMonVA。催化 剂加入量，将H2A与MCMHAimineA3Mo11V1O4ci预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系， 反应MOmin后，正辛烷中DBT的转化率达到72. 51 %。实施例7 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按 0/S (摩尔比)=15计算H2A加入量，按0. 5%正辛烷质量计算MCM-41/amine/PW1204Q催化剂加入量，将H2A与MCM-41/amine/PW1204(1预接触反应5min，后加入到上述模拟体系，反应 240min后，正辛烷中DBT的转化率达到96. 83%。
权利要求
1.一种基于改性MCM-41锚定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤(1)取氧化剂H2A和催化剂改性MCM-41锚定杂多酸，预接触混合2 35min，备用；其 中，改性MCM-41锚定杂多酸的用量为待处理油品质量的0. 25% 5%，H2O2的用量按以下 方式计算以待处理油品中S的摩尔数确定H2O2的摩尔数，0/S摩尔比为(1 40) 1。(2)常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1 (0.5 3)的比例混合， 控制反应温度40 70°C，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，搅拌条件下反 应2 5h。(3)反应混合物的分离上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出 的上层油相即为脱硫油品。
2.根据权利要求1所述的一种基于改性MCM-41锚定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，其 特征在于，所述改性MCM-41锚定杂多酸催化剂是通过以下制备方法得到的(1)氨基改性MCM-41的制备将1.0 8. Og的MCM-4U30 250mL的无水乙醇和5 15g的Y -氨丙基三乙氧基硅烷置于反应容器中，在N2保护下，50 90°C水浴回流及搅拌 条件下反应8 20h，抽滤，得白色固体；以无水乙醇为溶剂对白色固体进行索氏提取，温度 80 180°C，提取时间2 6h，最后经红外干燥1 5h，制得MCM-41/amine。(2)MCM-41/amine/HPff12040 的制备将 3. 0 6. Og 的 MCM-41/amine 加入到 20 IOOmL 的去离子水中，室温搅拌0. 5 4h ；然后将2. 0 8. Og的杂多酸溶解于30 90mL去离子 水中配成溶液并滴加到上述MCM-41/amine悬浊液中，室温下剧烈搅拌8 20h后，抽滤，取 得白色固体。红外干燥器干燥1 5h，制得MCM-41/amine/HPW1204Q，即为改性MCM-41锚定 杂多酸催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种基于改性MCM-41锚定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，其 特征在于所述步骤⑵中的杂多酸具有XY12O4tl或ΧΥ12_ηΖη0ω型阴离子结构。
4.根据权利要求3所述的一种基于改性MCM-41锚定杂多酸催化剂的氧化脱硫方 法，其特征在于所述杂多酸为 H3PW1204q、H3PMo12O40, H4Siff12O40, H4PMo11V1O40, H5PMo10V2O40 或 H6PMo9V3O40 中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种基于改性MCM-41锚定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，其 特征在于所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
全文摘要
本发明公开了一种基于改性MCM-41锚定杂多酸催化剂的氧化脱硫方法，是以过氧化氢为氧化剂，改性MCM-41锚定杂多酸为催化剂，步骤为油品与乙腈溶剂按一定比例混合，在一定温度和常压条件下，按一定比例加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，自然分层，上层油相即为脱硫油品，通过过滤将下层(即乙腈相)中催化剂分离并循环利用。该方法与传统工艺相比较，生产工艺简单，常压操作安全性高，脱硫能力强，节约氧化剂使用量，生产成本低，是一种高效、经济、环保的生产工艺。
文档编号C10G53/14GK102134508SQ20111003289
公开日2011年7月27日 申请日期2011年1月30日 优先权日2011年1月30日
发明者于凤丽, 王睿 申请人:山东大学