一种催化还原含铀废水中铀酰离子的方法与流程

本发明属于催化还原领域，具体涉及一种催化还原含铀废水中铀酰离子的方法。

背景技术：

近年来，随着核能的不断发展，核工业产生的含铀废水的数量越来越多，铀是天然具有放射性的元素，它进入生物体内会影响生物的正常生长，甚至能诱发各种病变，给环境和生态带来了日趋严峻的威胁。因此，如何妥善处理放射性含铀废水已成为一个世界性环境保护问题。目前，去除或富集水环境中放射性元素铀的方法有：化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、吸附法和还原法等。

含铀废水中主要包括六价铀以可溶的碳酸铀酰/氟化铀酰络合物形式在水溶液中迁移。传统单一无机材料作为吸附剂对其吸附量不高。通过催化还原反应可将六价铀还原为四价铀使铀酰离子以铀矿和铀石等形式富集沉淀，从而将铀酰离子从水溶液中除去，因此设计和制备一种新型催化剂催化还原六价铀酰离子成为一个研究热点。

如专利申请cn201810765731.3公开了一种高效电化学还原富集回收含铀废水和地下水中铀的方法。该发明以金属电极作为阴阳极构建电化学体系，利用六价铀酰离子能够得电子被还原为四价不可溶的二氧化铀的性质，在无外源添加剂的情况下，通过电极将六价铀还原为二氧化铀并富集在电极表面。四价铀镀层可进一步催化还原废水中的六价铀形成新的四价铀镀层。电化学还原富集完成后，将富集二氧化铀的电极从溶液中取出，即可实现废水和地下水中铀的高效还原去除。通过进一步将电极放入稀硝酸溶液中氧化，可进一步实现的高效回收。该发明应用范围广，对低浓度、高浓度含铀废水和含有碳酸盐的地下水中碳酸铀酰均可实现高效去除和回收。

但该电极处理方法难以大规模工业应用，因而本领域需要一种新的催化还原含铀废水中铀酰离子的方法。

技术实现要素：

尖晶石晶体结构中氧离子按立方紧密堆积排列，二价阳离子充填于八分之一的四面体空隙中，三价阳离子充填于二分之一的八面体空隙中，形成一个立方体。该类材料在电、磁、催化、能量存储与转化等领域具有广泛用途。co离子和mn离子都属于过渡态的金属元素，容易得失电子，具有作为催化剂的潜能，同时二价和三价co、mn离子共存的催化剂具有自氧化还原性能，即具有同时氧化性和还原性。考虑将上述的所有优秀性能结合，采用一定的技术制备出来的产品应该具有良好的催化还原性，是一种优秀的催化剂，能够应用于高价态的金属离子还原沉淀。

因此，本领域还需要一种新的纳米级磁性钴锰尖晶石的制备方法及其应用。

因此，本发明首先提供一种纳米级磁性钴锰尖晶石的制备方法，所述方法包括将钴源和锰源溶解在包含氨水与氯化铵的混合溶液中，且加入次氯酸钠作为氧化剂，将部分二价锰氧化为三价锰，形成二价和三价锰离子共存的均态体系，并以尿素作为沉淀剂，在120～180℃下反应2小时以上晶化形成前驱体，再将前驱体样品于400～600℃下煅烧2小时以上，得到纳米级磁性钴锰尖晶石。

在一种具体的实施方式中，所述钴源和锰源为六水氯化钴和四水氯化锰，所述制备方法在隔绝氧气的环境下进行。

在一种具体的实施方式中，所述钴源和锰源中钴元素与锰元素的物质的量之比为1：1～6，钴元素与氨水的物质的量之比为1：2～10，钴元素与氯化铵的物质的量之比为1：2～12，钴元素与次氯酸钠的物质的量之比为1：0.1～100，钴元素与尿素的物质的量之比为1：2～100。

在一种具体的实施方式中，所述钴源和锰源中钴元素与锰元素的物质的量之比为1：2～3，优选1：2.5，钴元素与氨水的物质的量之比为1：4～8，优选1：6，钴元素与氯化铵的物质的量之比为1：4～8，优选1：6，钴元素与次氯酸钠的物质的量之比为1：0.5～10，优选1：1，钴元素与尿素的物质的量之比为1：5～50，优选1：35。

在一种具体的实施方式中，将尿素和氯化铵溶解于水中配成溶液a，且将钴源和锰源溶解于水中配成溶液b，将溶液a和b混匀后加入溶液c氨水，再加入溶液d次氯酸钠溶液，在无氧条件下以次氯酸钠氧化10～120min，之后将溶液进行晶化和煅烧得到所述纳米级磁性钴锰尖晶石。

在一种具体的实施方式中，晶化温度为140～160℃，晶化时间为4～20小时，煅烧温度为450～550℃，且煅烧时间为4～8小时。

在一种具体的实施方式中，在晶化步骤和煅烧步骤之间还包括对前驱体的清洗和干燥步骤，所述清洗包括使用乙醇和去氧去离子水交替清洗，所述干燥为在40～150℃的条件下常压干燥或真空干燥。

本发明还提供一种如上所述方法制备得到的纳米级磁性钴锰尖晶石。

本发明还提供一种如上所述方法制备得到的纳米级磁性钴锰尖晶石在去除含铀废水中铀酰离子的应用。

在一种具体的实施方式中，所述纳米级磁性钴锰尖晶石作为催化剂，与还原剂一起加入含铀废水中，用于将含铀废水中的铀酰离子催化还原成四价铀离子而沉淀在废水中除去；或者所述纳米级磁性钴锰尖晶石作为吸附剂加入含铀废水中，用于将含铀废水中的铀酰离子吸附至纳米级磁性钴锰尖晶石上而从废水中脱离除去。

本发明还提供一种催化还原含铀废水中铀酰离子的方法，所述方法包括使用一种纳米级磁性钴锰尖晶石为催化剂，以硫脲为还原剂，在反应温度为80～130℃，废水ph值为4.5～8的条件下，将含铀废水中的铀酰离子催化还原成四价铀离子而沉淀在废水中。

在一种具体的实施方式中，催化还原的反应温度为95～115℃，优选100℃，废水ph值为5～7，优选废水ph值为6。

在一种具体的实施方式中，催化还原的时间为1小时以上，优选2小时以上，更优选12小时以上，更优选16～30小时。

本发明还提供一种吸附含铀废水中铀酰离子的方法，所述方法包括使用一种纳米级磁性钴锰尖晶石为吸附剂，在反应温度为80～130℃，废水ph值为5～9的条件下，将含铀废水中的铀酰离子吸附至固态的所述纳米级磁性钴锰尖晶石上，而使得铀酰离子与废水分离。

在一种具体的实施方式中，吸附的温度为85～120℃，优选100℃，废水ph值为5.5～8，优选废水ph值为6。

在一种具体的实施方式中，吸附的时间为6小时以上，优选8～30小时。

本发明至少具备如下所述有益效果：

1、本发明所述制备方法具备如下特点：(1)实验中使用一定质量的nh4cl和氨水配成络合溶液，该溶液对钴离子和锰离子具有络合作用；该络合物还用来固定由氧化剂naclo氧化产生的不稳定mn³⁺离子，而使得制备所得的尖晶石能形成自催化还原体系。且nh4cl和氨水形成络合溶液的缓冲有助于最终形成粒径均匀的尖晶石。(2)所述方法中使用次氯酸钠为氧化剂，因而可以人为控制钴和锰的氧化量，即可以控制产品中三价金属离子和二价金属离子的比例，从而有利于制备出性能最优的尖晶石产品。(3)工艺简单，操作方便，过程易于控制。(4)反应速度快，适合大规模工业化生产。(5)普通尖晶石的制备需要在800℃以上的温度，采用本发明所述制备方法则只需要在500℃左右的条件下即可得到理想的尖晶石。

2、本发明所述方法制备得到的纳米级磁性钴锰尖晶石晶型完整程度高，颗粒均匀，粒径约为50nm；有较强的磁性，在外加磁场的条件下易于分离。该纳米级磁性钴锰尖晶石作为催化还原反应的催化剂时，催化剂中同时共存二价和三价钴锰离子，能形成自我自氧化还原体系，实验证明其对废水中的六价铀酰离子有较好的氧化还原性能；在还原剂硫脲存在的条件下，其对废水中六价铀酰离子的催化还原能力可以到达6500mg/g。此外，该纳米级磁性钴锰尖晶石对六价铀酰离子还有很好的吸附性能，最大吸附量可以到达3200mg/g，该吸附剂的吸附效果比传统无机吸附剂的吸附效果大10倍以上。综上所述，该纳米级磁性钴锰尖晶石材料对含铀废水的处理具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1所得纳米级磁性co/mn尖晶石的eds图片。

图2为本发明实施例1所得纳米级磁性co/mn尖晶石的sem照片。

图3为本发明实施例1所得纳米级磁性co/mn尖晶石的xrd谱图。

图4为本发明实施例1所得纳米级磁性co/mn尖晶石的vsm谱图。

图5为本发明实施例1所得纳米级磁性co/mn尖晶石的xps谱图。

图6为本发明实施例2中含铀废水的初始体积对纳米级磁性co/mn尖晶石催化还原u(vi)性能的影响曲线。

图7为本发明实施例2中反应时间对纳米级磁性co/mn尖晶石催化还原u(vi)性能的影响曲线。

图8为本发明实施例2中ph值对纳米级磁性co/mn尖晶石催化还原u(vi)性能的影响曲线。

图9为本发明实施例2中反应温度对纳米级磁性co/mn尖晶石催化还原u(vi)性能的影响曲线。

图10为本发明实施例2中催化剂投加量对纳米级磁性co/mn尖晶石催化还原u(vi)性能的影响曲线。

图11为本发明实施例3所得纳米级磁性co/mn尖晶石吸附废水中铀之后的sem照片，用于与未参与吸附反应之前的sem照片即图2进行比较。

图12为本发明实施例3所得纳米级磁性co/mn尖晶石吸附废水中铀之后的eds谱图，用于与未参与吸附反应之前的eds谱图即图1进行比较。

图13为本发明实施例3中含铀废水的初始体积对纳米级磁性co/mn尖晶石吸附u(vi)性能的影响曲线。

图14为本发明实施例3中吸附时间对纳米级磁性co/mn尖晶石吸附u(vi)性能的影响曲线。

图15为本发明实施例3中ph值对纳米级磁性co/mn尖晶石吸附u(vi)性能的影响曲线。

图16为本发明实施例3中吸附温度对纳米级磁性co/mn尖晶石吸附u(vi)性能的影响曲线。

图17为本发明实施例3中吸附剂投加量对纳米级磁性co/mn尖晶石吸附u(vi)性能的影响曲线。

具体实施方式

本发明通过以下实施例具体说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。

实施例1

按n[co(nh2)2]：n(co²⁺+mn²⁺)＝10：1，n(mn²⁺)：n(co²⁺)＝2.5：1的比例，分别称取21gco(nh2)2溶于50ml去氧的去离子水中和4.81g的nh4cl溶于50ml去氧的去离子水中，二者混合配成溶液a；称取5.946gmncl2·4h2o和1.978gcocl2·6h2o溶于100ml去氧去离子水中配成溶液b。将两种溶液同时加入带搅拌器的三口烧瓶中，后加入13ml的浓氨水，然后在60℃条件下继续搅拌60min。将配好的溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中晶化，操作移液枪快速滴加2.8ml的naclo溶液，紧接着快速盖上高压釜的盖子，放入烘箱，在150℃下恒温反应12h。反应结束后将反应釜冷却至室温，收集反应所得沉淀产物，并用乙醇和去氧去离子水交替清洗几次，然后在60℃下干燥8h得到钴锰氧化物产物，即前驱体。将上步制作的钴锰氧化物再放在马弗炉中，在空气气氛下升温到500℃，并保温6h，煅烧结束后取出后冷却到室温，得到纳米级磁性co/mn尖晶石。

图1为本发明制备得到的纳米级磁性co/mn尖晶石的eds图片，从图中可见所述纳米级磁性钴锰尖晶石的元素组成为钴、锰和氧。

图2为纳米级磁性co/mn尖晶石的sem照片，由照片可以看出生成的晶体外表光滑，结构完整，形成立方体形状。

图3为纳米级磁性co/mn尖晶石的xrd图谱。通过与标准卡片(18-0408)相对比，发现这是一个立方体的尖晶石结构，与sem电镜观测的结果一致。而且通过xrd谱线可知该方法生成的产品晶体成型率高。

图4为纳米级磁性co/mn尖晶石的vsm图谱。通过图谱分析，我们可以看出制备得到的纳米产品有一定的磁性。该纳米产品在实际使用中便于回收与分离。

图5为纳米级磁性co/mn尖晶石的xps谱图。通过图谱可见，尖晶石中的co主要是二价，而其中的mn呈现二价和三价两种价态，说明该尖晶石在与还原剂共同作用时，可以用于自催化还原反应。

实施例2

将一定质量的上述方法制备的纳米级磁性co/mn尖晶石和一定质量的硫脲投放入一定体积和一定浓度的含铀(铀酰离子)废水中，然后放入压力反应釜中，调节到一定温度，进行催化还原反应。待催化还原反应完成后，取上层清液用0.45μm微孔滤膜过滤后紫外分光光度计检测铀离子浓度。

经过该催化还原反应后，六价的铀酰离子被催化还原成四价的铀离子而沉淀在承装废水的容器底部，再用磁铁将钴锰尖晶石催化剂与四价铀离子沉淀分离开。

图6-10为实施例2对应的实验数据图，其中图7的横坐标时间的单位为小时，图6～10的左边纵坐标均表示催化剂的催化容量，即每克催化剂可以催化还原多少mg的铀酰离子。

通过实验可知，在反应温度为80～130℃，优选反应温度为95～115℃，废水ph值为4.5～8，优选废水ph值为5～7的条件下，以及催化还原的时间为1小时以上，优选2小时以上，更优选12小时以上，将含铀废水中的铀酰离子催化还原成四价铀离子而沉淀在废水中。

具体地，通过实验数据可知：3mg的吸附剂与500mg还原剂硫脲，在铀溶液初始铀浓度为50mg/l，体积为400ml，温度为100℃和ph＝6情况下，对铀(vi)溶液具有良好的催化还原作用，还原效果达到了6500mg/g。这是一般吸附剂或催化剂根本不能达到的铀酰离子处理量。这为铀废水处理提供了一个新的解决途径。

实施例3

将一定质量的上述制备的纳米级磁性co/mn尖晶石投放入一定体积和一定浓度的含铀(铀酰离子)废水中，然后放入压力反应釜中，调节到一定温度，进行吸附反应。待吸附完成后，取上层清液用0.45μm微孔滤膜过滤后紫外分光光度计检测铀离子浓度。

吸附完全后，六价的铀酰离子被吸附在固态的钴锰尖晶石上，因而铀酰离子得以从废水中分离。

图11为钴锰尖晶石吸附铀后的一个扫描图片，由图片可看出铀酰离子被吸附在钴锰尖晶石表面形成一个粗糙的球形。与未参与吸附反应之前的sem照片即图2进行比较可知，吸附铀后的纳米级钴锰尖晶石聚集成团。

图12为钴锰尖晶石吸附铀后的eds图片。通过图12与未参与吸附反应之前的纳米级钴锰尖晶石eds谱图即图1相比较，我们可以明显看出在吸附后，新出现铀元素。该现象说明纳米级钴锰尖晶石吸附剂吸附了铀酰离子。

图13-17为实施例3对应的实验数据图，其中图14的横坐标时间的单位为小时，图13-17的左边纵坐标均表示吸附剂的吸附容量，即每克吸附剂可以吸附多少mg的铀酰离子。

通过实验可知，在吸附温度为80～130℃，优选吸附温度为85～120℃，废水ph值为5～9，优选废水ph值为5.5～8的条件下，以及吸附的时间为6小时以上，优选8～30小时，将含铀废水中的铀酰离子吸附在所述纳米磁性钴锰吸附剂上。

具体地，5mg吸附剂在铀溶液初始铀浓度为50mg/l，废水体积为320ml，温度为100℃和ph＝6情况下，对铀(vi)溶液具有良好的吸附作用，吸附效果达到了3200mg/g。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。