本发明属于废液回收利用技术领域，特别涉及一种热镀锌酸洗废水的处理方法。
背景技术：
在热镀锌行业中，镀件在进入镀锌工序前，需要先采用盐酸洗去镀件表面的铁锈，另外镀件的镀锌质量不合格时，也需要采用盐酸退镀，热镀锌行业中很多的酸洗废水就是将这两种情况下酸洗后的酸液合并得到。该酸洗废水中主要污染成分有铁离子(含亚铁离子)、锌离子以及盐酸。
其中，铁离子和锌离子经回收后可进行再利用，因此就要求对废水中的铁离子和锌离子分别进行收集。
技术实现要素：
本发明提供了一种热镀锌酸洗废水的处理方法，首先向酸洗废水中加入氧化剂将其中的二价铁离子氧化为三价铁离子，氧化剂为过量，再于加热条件下向该酸洗废水中同时加入碱和柠檬酸根离子，混合充分后过滤，所得的滤饼基本为氢氧化铁，而溶解在滤液中的络合物基本都是锌离子与柠檬酸根的络合物，对所得滤液调节ph值后再经过螯合树脂的处理，即可实现净化，
其中，氧化剂为次氯酸钠：酸性条件下，naclo+2fe2++2h+＝2fe3++nacl+h2o，次氯酸钠过量，可以在酸性条件下将废水中的二价铁充分地向三价铁转化，次氯酸钠与废水中二价铁离子的摩尔比为1.3～1.8：2，
加热温度为50～70℃，因为次氯酸钠为带腐蚀性的化学品，这里采用加热处理，可以使过量的次氯酸钠受热尽快分解掉：2naclo＝2nacl+o2↑
碱为氢氧化钠，加入碱一方面可以将废水中剩余的氢离子中和掉，另一方面可以与废水中的金属离子结合沉淀，
柠檬酸根离子是以柠檬酸钠的形式加入，柠檬酸根离子能与废水中金属离子形成络合。
氢氧化钠可以和三价铁离子结合沉淀，也可以和锌离子结合沉淀，同样，柠檬酸钠既可以和三价铁离子络合，又可以和锌离子络合，相比之下，柠檬酸根与锌离子络合物的稳定性要比氢氧化锌高一些，而氢氧化铁的稳定性则要比柠檬酸根与铁离子的络合物高一些。因此当废水中同时存在三价铁离子和锌离子的情况下，申请人希望通过向废水中加入氢氧化钠和柠檬酸钠，使氢氧化钠与铁离子结合沉淀下来，而使柠檬酸钠与锌离子络合而依然溶解于废水中，这样就一步实现了铁离子和锌离子的分离，有利于直接对不同种类的金属离子进行再利用。但实际操作时申请人发现，向同时存在三价铁离子和锌离子的废水中加入柠檬酸钠和氢氧化钠后，氢氧化铁沉淀、氢氧化锌沉淀、柠檬酸根-铁离子的络合物、柠檬酸根-锌离子的络合物，这四者都会有不同程度地生成，说明竞争结合的现象依然存在，难以实现一步法将锌离子和铁离子有效分离，
本方案在废水中次氯酸钠过量的基础上，加热并同时向废水中加入氢氧化钠和柠檬酸钠，大大促进了氢氧化钠与三价铁离子结合的趋势，以及柠檬酸钠与锌离子结合的趋势，结果，过滤后所得的滤饼固体物基本都是氢氧化铁，锌离子含量很低，同样，溶解在废水中的络合物基本都是锌离子和柠檬酸根的络合物，铁离子的含量也很低，这样通过一步法不仅实现了对废水中重金属铁离子的去除、重金属锌离子的捕获，过滤后也基本实现了对铁离子和锌离子的分离，后续可直接对铁离子和锌离子进行回收利用。这其中的原因申请人认为应该在于：重金属离子无论是反应形成沉淀还是络合物，都是朝着稳定态方向发展的，本方案在向废水中加入氢氧化钠和柠檬酸钠用于对重金属进行沉淀去除或捕获的同时，也在对废水体系进行加热，加热促使了废水中次氯酸钠分解出氧气窜出废水的动态过程，大大增加了废水体系的不稳定性，环境稳定性的下降促使了其中的铁离子和锌离子在选择参与何种结合反应时，会进一步去寻求一种更为稳定的结合方式，这也符合“反应趋向于由不稳定的状态转化为相对稳定状态”的化学反应基本趋势。
具体实施方式
实施例1
热镀锌酸洗废水10立方米，其中，ph为0.1，二价铁离子浓度为37g/l，三价铁离子浓度为8g/l，锌离子浓度为12g/l，氯离子浓度为104g/l，
常温(25℃，下同)下，保持对该酸洗废水60r/min的搅拌速率，向其中加入溶质质量分数为10％的次氯酸钠水溶液3.5立方米，搅拌10分钟后，以15℃/分钟的升温速率对该废水体系进行加热升温，开始加热的同时向该废水体系中同时投入2900kg柠檬酸钠(柠檬酸三钠)固体和1300kg氢氧化钠固体，废水体系升温至65℃后停止加热并保温90分钟使废水体系内的结合反应充分，而后将废水体系自然降温至常温后停止搅拌并过滤，得到滤饼和滤液。
其中，滤饼经80℃干燥充分后重量为836.7kg，采用ql－bs微机多元素分析仪对滤饼进行分析检测：其中铁的质量含量为51.7％，锌的质量含量为0.61％，根据这一含量，换算成铁元素质量为432.57kg、锌元素质量为5.1kg，而原酸洗废水中铁元素总质量450kg((37g/l+8g/l)×10000l)，可见绝大多数铁元素进入到了沉淀中，
由于经过过量的氧化剂氧化后，废水中的铁元素基本都是以三价铁形式存在，同时考虑到锌、铁离子与柠檬酸根离子络合后依然是溶解于水的，因此沉淀滤饼中的铁元素基本都是以氢氧化铁的形式存在，在此基础上，按上述所测得的铁元素、锌元素的质量进行换算：沉淀出的滤饼中氢氧化铁的质量为826.5kg、氢氧化锌的质量仅仅为7.77kg，因此不将氢氧化锌去除，该氢氧化铁含量的滤饼也可作为铁红的生产原料来使用；
由于氢氧化钠投加时是过量的(相对于酸洗废水中的氢离子和重金属离子)，因此滤液中依然存在一定量的氢氧根离子，因此此时的滤液中基本不存在游离的重金属离子，即未进入滤饼沉淀的铁离子和锌离子基本都被柠檬酸根离子所络合住了，而根据上述检测到的滤饼沉淀中锌元素质量为5.4kg(原酸洗废水中锌元素总质量为120kg)，可见，绝大多数的锌元素与柠檬酸根发生了络合，
此时参照现有技术中的后处理方式：对滤液调节ph值为6～7，然后将滤液再通过固定相为螯合树脂d463的色谱分离柱，该螯合树脂的螯合基团能够与柠檬酸根有机分子形成氢键从而实现对柠檬酸根及其铁、锌络合物的吸附结合，从色谱分离柱流出的滤液中，铁元素浓度0.8mg/l、锌元素浓度0.3mg/l、柠檬酸根离子浓度3.7mg/l，完全符合排放标准，可直接排放进入自然水体中，
通过洗脱剂的淋洗使柠檬酸根络合物从螯合树脂上解析，解析物中绝大多数金属离子为锌离子，再加上柠檬酸根也是理想的碳源，因此解析物可作为炭载金属复合材料的前驱体被回收利用。
对比实施例1
对与实施例1相同的酸洗废水10立方米：常温(25℃，下同)下，保持对该酸洗废水60r/min的搅拌速率，向其中加入溶质质量分数为10％的次氯酸钠水溶液3.5立方米，搅拌10分钟后，以15℃/分钟的升温速率对该废水体系进行加热升温，废水体系升温至65℃后停止加热并保温90分钟使废水中多余的次氯酸钠分解充分，再向废水中同时投入2900kg柠檬酸钠(柠檬酸三钠)固体和1300kg氢氧化钠固体，于65℃保温状态下继续反应90分钟后(结合反应充分)，将废水体系自然降温至常温后停止搅拌并过滤，得到滤饼和滤液。
其中，滤饼经80℃干燥充分后重量为718.2kg，采用ql－bs微机多元素分析仪对滤饼进行分析检测：其中铁的质量含量为48.2％，锌的质量含量为5.1％，根据这一含量，换算成铁元素质量为346.1kg、锌元素质量为36.6kg，
由于经过过量的氧化剂氧化后，废水中的铁元素基本都是以三价铁形式存在，同时考虑到锌、铁离子与柠檬酸根离子络合后依然是溶解于水的，因此沉淀滤饼中的铁元素基本都是以氢氧化铁的形式存在(锌元素也基本都是以氢氧化锌的形式存在)，在此基础上，按上述所测得的铁元素、锌元素的质量进行换算：沉淀出的滤饼中氢氧化铁的质量为661.2kg、氢氧化锌的质量为55.7kg，属于典型的混合沉淀物。
对比实施例2
对与实施例1相同的酸洗废水10立方米：常温(25℃，下同)下，保持对该酸洗废水60r/min的搅拌速率，向其中加入溶质质量分数为10％的次氯酸钠水溶液3.5立方米，搅拌10分钟后，以15℃/分钟的升温速率对该废水体系进行加热升温，开始加热的同时向该废水体系中投入1300kg氢氧化钠固体，待废水体系升温至65℃后停止加热并保温90分钟后(沉淀充分)，再向废水中投入2900kg柠檬酸钠(柠檬酸三钠)固体后同样于65℃下保温90分钟(沉淀不再减少)，而后将废水体系自然降温至常温后停止搅拌并过滤，得到滤饼和滤液。
其中，滤饼经80℃干燥充分后重量为886.4kg，采用ql－bs微机多元素分析仪对滤饼进行分析检测：其中铁的质量含量为48.38％，锌的质量含量为4.7％，根据这一含量，换算成铁元素质量为428.84kg、锌元素质量为41.66kg，
由于经过过量的氧化剂氧化后，废水中的铁元素基本都是以三价铁形式存在，同时考虑到锌、铁离子与柠檬酸根离子络合后依然是溶解于水的，因此沉淀滤饼中的铁元素基本都是以氢氧化铁的形式存在(锌元素也基本都是以氢氧化锌的形式存在)，在此基础上，按上述所测得的铁元素、锌元素的质量进行换算：沉淀出的滤饼中氢氧化铁的质量为819.4kg、氢氧化锌的质量为63.45kg。可见，本对比实施例中先加入过量的氢氧化钠使废水中的铁离子和锌离子基本沉淀下来，后加入的柠檬酸根离子也只是使一部分氢氧化锌溶解而络合其锌离子，最终滤饼中仍然存在相当一部分锌元素。
对比实施例3
对与实施例1相同的酸洗废水10立方米：常温(25℃，下同)下，保持对该酸洗废水60r/min的搅拌速率，向其中加入溶质质量分数为10％的次氯酸钠水溶液3.5立方米，搅拌10分钟后，以15℃/分钟的升温速率对该废水体系进行加热升温，开始加热的同时向该废水体系中投入2900kg柠檬酸钠(柠檬酸三钠)固体，待废水体系升温至65℃后停止加热并保温90分钟后(结合反应充分)，再向废水中投入1300kg氢氧化钠固体后同样于65℃下保温90分钟(沉淀充分)，而后将废水体系自然降温至常温后停止搅拌并过滤，得到滤饼和滤液。
其中，滤饼经80℃干燥充分后重量为603.1kg，采用ql－bs微机多元素分析仪对滤饼进行分析检测：其中铁的质量含量为48.8％，锌的质量含量为3.79％，根据这一含量，换算成铁元素质量为294.3kg、锌元素质量为22.85kg，
由于经过过量的氧化剂氧化后，废水中的铁元素基本都是以三价铁形式存在，同时考虑到锌、铁离子与柠檬酸根离子络合后依然是溶解于水的，因此沉淀滤饼中的铁元素基本都是以氢氧化铁的形式存在(锌元素也基本都是以氢氧化锌的形式存在)，在此基础上，按上述所测得的铁元素、锌元素的质量进行换算：沉淀出的滤饼中氢氧化铁的质量为562.3kg、氢氧化锌的质量为34.8kg。
对比实施例4
对与实施例1相同的酸洗废水10立方米：常温(25℃，下同)下，保持对该酸洗废水60r/min的搅拌速率，向其中加入溶质质量分数为10％的次氯酸钠水溶液3.5立方米，搅拌10分钟后，以15℃/分钟的升温速率对该废水体系进行加热升温，废水体系升温至65℃后停止加热并保温90分钟使废水中多余的次氯酸钠分解充分，再向废水中同时投入2900kg柠檬酸钠(柠檬酸三钠)固体和1300kg氢氧化钠固体，同时提高搅拌速率至150r/min并于65℃保温状态下继续反应90分钟后(结合反应充分)，将废水体系自然降温至常温后停止搅拌并过滤，得到滤饼和滤液。
其中，滤饼经80℃干燥充分后重量为724.6kg，采用ql－bs微机多元素分析仪对滤饼进行分析检测：其中铁的质量含量为48.7％，锌的质量含量为4.4％，根据这一含量，换算成铁元素质量为352.8kg、锌元素质量为31.88kg，
由于经过过量的氧化剂氧化后，废水中的铁元素基本都是以三价铁形式存在，同时考虑到锌、铁离子与柠檬酸根离子络合后依然是溶解于水的，因此沉淀滤饼中的铁元素基本都是以氢氧化铁的形式存在(锌元素也基本都是以氢氧化锌的形式存在)，在此基础上，按上述所测得的铁元素、锌元素的质量进行换算：沉淀出的滤饼中氢氧化铁的质量为674.1kg、氢氧化锌的质量为48.56kg。
对比实施例4中希望通过加快搅拌速率使反应体系更为剧烈，增加体系的不稳定程度，但是这种方式所带来的效果甚微，申请人认为原因在于：搅拌毕竟是一种规律性动作，当反应体系顺应该搅拌速率后又会重新稳定下来，而次氯酸钠受热分解成氧气上窜属于化学反应，自发性大，无规性也更明显，更能够影响反应体系不稳定。
实施例2
有了上述各实施例、对比实施例的实验经验后，可相应减少氢氧化钠和柠檬酸钠的用量：
热镀锌酸洗废水10立方米，其中，ph为0.2，二价铁离子浓度为32g/l，三价铁离子浓度为12g/l，锌离子浓度为19g/l，氯离子浓度为107g/l，
常温(25℃，下同)下，保持对该酸洗废水60r/min的搅拌速率，向其中加入溶质质量分数为10％的次氯酸钠水溶液4.5立方米，搅拌10分钟后，以15℃/分钟的升温速率对该废水体系进行加热升温，开始加热的同时向该废水体系中同时投入950kg柠檬酸钠(柠檬酸三钠)固体和1000kg氢氧化钠固体，废水体系升温至65℃后停止加热并保温90分钟使废水体系内的结合反应充分，而后将废水体系自然降温至常温后停止搅拌并过滤，得到滤饼和滤液。
其中，滤饼经80℃干燥充分后重量为827.3kg，采用ql－bs微机多元素分析仪对滤饼进行分析检测：其中铁的质量含量为51.68％，锌的质量含量为0.7％，根据这一含量，换算成铁元素质量为427.6kg、锌元素质量为5.8kg，而原酸洗废水中铁元素总质量440kg，可见绝大多数铁元素进入到了沉淀中，
由于经过过量的氧化剂氧化后，废水中的铁元素基本都是以三价铁形式存在，同时考虑到锌、铁离子与柠檬酸根离子络合后依然是溶解于水的，因此沉淀滤饼中的铁元素基本都是以氢氧化铁的形式存在，在此基础上，按上述所测得的铁元素、锌元素的质量进行换算：沉淀出的滤饼中氢氧化铁的质量为817kg、氢氧化锌的质量仅仅为8.83kg，因此不将氢氧化锌去除，该氢氧化铁含量的滤饼也可作为铁红的生产原料来使用，
根据上述ql－bs微机多元素分析仪的检测结果，可推算出除去沉淀后废水体系中剩余的铁、锌、氢氧根离子的含量：
铁：(440000g-427600g)÷56g/mol＝221.4mol
锌：(190000g-5800g)÷65g/mol＝2833.8mol
氢氧根离子：(1000000g÷40g/mol)-(427600g÷56g/mol×3+5800g÷65g/mol×2)-[0.631mol/l×10000l-(32g/l×10000l÷56g/mol)]＝1318.8mol,
其中，上式中“32g/l×10000l÷56g/mol”为次氯酸钠氧化二价铁时所消耗掉的氢离子的量(naclo+2fe2++2h+＝2fe3++nacl+h2o)，因此“[]”内计算出的是将废水中剩余氢离子中和所需的氢氧化钠的摩尔量，
可见，废水体系中氢氧根离子有明显余留，因此此时的滤液中基本不存在游离的重金属离子，即废水体系中剩余的铁离子和锌离子基本都被柠檬酸根离子所络合住了(投加的柠檬酸钠相对于废水体系中剩余的铁、锌之和也是过量的)，而根据上述检测到的滤饼沉淀中锌元素质量为5.8kg(原酸洗废水中锌元素总质量为190kg)，可见，绝大多数的锌元素与柠檬酸根发生了络合，
此时参照现有技术中的后处理方式：对滤液调节ph值为6～7，然后将滤液再通过固定相为螯合树脂d463的色谱分离柱，该螯合树脂的螯合基团能够与柠檬酸根有机分子形成氢键从而实现对柠檬酸根及其铁、锌络合物的吸附结合，从色谱分离柱流出的滤液中，铁元素浓度0.8mg/l、锌元素浓度0.2mg/l、柠檬酸根离子浓度3.5mg/l，完全符合排放标准，可直接排放进入自然水体中，
通过洗脱剂的淋洗使柠檬酸根络合物从螯合树脂上解析，解析物中绝大多数金属离子为锌离子，再加上柠檬酸根也是理想的碳源，因此解析物可作为炭载金属复合材料的前驱体被回收利用。