含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法
【专利摘要】本发明提供含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，中国海洋石油公司的酸洗废水成分主要是酸、金属离子以及有机物，内分泌干扰物是壬基酚聚氧乙烯醚，是一类表面活性物质，是用在海上油田涂覆过程中的一种常见有机物，会对生态造成一定的危害。通过对上述废水进行泡沫分离、芬顿氧化反应、絮凝沉淀、A2/O生化处理、CMF反应以及活性炭过滤，将废水中的有害物质进行去除，经过处理后的出水达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级B类标准，再次用于管道喷淋冷却。自动化程度高，能够灵活调节反应流程，并能适应不同的进出水水质要求，本工艺不仅使COD达标排放，而且减少废水的处理费用，实现废水处理的高效性和经济性。
【专利说明】
含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法[0001 ]本发明申请是母案申请“一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置及工艺方法” 的分案申请，母案申请的申请号为2015101401704,母案申请的申请日为2015年3月27日。
技术领域
[0002]本发明属于酸处理废液的环保技术领域，更加具体的说，对于海洋工程伴生酸洗液而言，所含内分泌干扰物作为一种持久性有机物的处理装置及工艺方法。【背景技术】
[0003]目前可用于酸洗废水处理主要方法分类如下:
[0004]硫酸酸洗废水处理工艺主要有中和法、硫酸铁盐法、有机溶液萃取法、渗析法、离子交换法等方法。后面三种方法尚处于试验研究阶段。此外还有氧化铁红硫铵法、湿地法、 生物法。近年来，废水“零排放”在工业领域日渐频繁地被提及，也成为各行业在规划审查中的重要指标。随着研究的进展，国外已经开始实施用扩散渗析-隔膜电解、生物吸附技术、胶束增强超滤法等工艺处理含内分泌干扰物的酸洗废水。
[0005]主要工艺介绍
[0006]( — )泡沫分离工艺:泡沫分离根据表面吸附的原理，利用通气鼓泡在液相中形成的气泡为载体，对液相中的溶质或颗粒进行分离，因此又称泡沫吸附分离。
[0007]泡沫分离技术是近十几年发展起来的新型分离技术之一。泡沫分离是根据吸附的原理，向含表面活性物质的液体中曝气，使液体内的表面活性物质聚集在气液界面(气泡的表面)上，在液体主体上方形成泡沫层，将泡沫层和液相主体分开，就可以达到浓缩表面活性物质(在泡沫层)和净化液相主体的目的。
[0008]泡沫分离由两个基本过程组成:(1)待分离的溶质被吸附到气-液界面上；(2)对被泡沫吸附到气-液界的物质进行收集并用化学、热或机械的方法破坏泡沫，将溶质提取出来。因此它的主要设备为泡沫塔和破沫器。
[0009]泡沫分离技术具有如下优点:[〇〇1〇] (1)泡沫分离结构相对简单，易于放大；
[0011](2)操作简单，耗能低；
[0012](3)可连续也可间歇操作；
[0013](4)在生物下游加工过程的初期使用，处理体积庞大的稀释液；[〇〇14](5)只要操作条件设计合理，可获得很高的分离效率。
[0015]在分析了含内分泌干扰物的酸性废水的特点以及对泡沫分离工艺的可行性探讨研究后进行了实验后，酸洗废水经泡沫分离处理后，C0D浓度，总P浓度都有大幅度减低。
[0016](二)芬顿氧化工艺:芬顿反应是以亚铁离子(Fe2+)为催化剂用过氧化氢(H202)进行化学氧化的废水处理方法。由亚铁离子与过氧化氢组成的体系，也称芬顿试剂，它能生成强氧化性的羟基自由基，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。
[0017]芬顿反应是以亚铁离子为催化剂的一系列自由基反应。主要反应大致如下:
[0018]Fe2++H2〇2==Fe3++OH-+HO ?
[0019]Fe3++H2〇2+OH-==Fe2++H20+HO ?
[0020]Fe3++H2〇2= =Fe2++H++H02 [0021 ] H〇2+H2〇2==H2〇+〇2t+HO ?[〇〇22]芬顿试剂通过以上反应，不断产生HO ?(羟基自由基，电极电势2.80EV，仅次于 F2)，使得整个体系具有强氧化性，可以氧化氯苯、氯化苄、油脂等等难以被一般氧化剂(氯气，次氯酸钠，二氧化氯，臭氧，臭氧的电极电势只有2.23EV)氧化的物质。在羟基自由基的作用下，污水中部分难降解的有机物降解为可降解的有机物，提高了污水的可生化性。 [〇〇23](三)A2/0工艺:A2/0工艺主要由水解酸化池、厌氧池、好氧硝化池组成。如图1所示。 各反应器单元功能:
[0024]1.厌氧反应器，原污水与从沉淀池排出的含磷回流污泥同步进入，本反应器主要功能是释放磷，同时部分有机物进行氧化；
[0025]2.缺氧反应器，首要功能是脱氮，硝态氮是通过内循环由好氧反应器送来的，循环的混合液量较大，一般为2Q(Q为原污水流量)；[〇〇26]3.好氧反应器一一曝气池，这一反应单元是多功能的，去除B0D，硝化和吸收磷等均在此处进行。流量为2Q的混合液从这里回流到缺氧反应器；[〇〇27]4.沉淀池，功能是泥水分离，污泥一部分回流至厌氧反应器，上清液作为处理水排放。[〇〇28] 工艺特点:
[0029]1.本工艺在系统上可以称为最简单的同步脱氮除磷工艺，总水力停留时间少于其他类工艺;该工艺处理效率一般能达到:B0D5和SS为90%-95%，总氮为70%以上，磷为90%左右；[〇〇3〇] 2.在厌氧(缺氧)、好氧交替运行条件下，丝状菌不能大量增殖，不易发生污泥丝状膨胀，SVI值一般小于100;
[0031]3.污泥含磷高，具有较高肥效；
[0032]4.运行中勿需投药，两个A段只用轻轻搅拌，以不增加溶解氧为度，运行费用低；
[0033]5.厌氧、缺氧、好氧三种不同的环境条件和不同种类微生物菌群的有机配合，同时具有去除有机物、脱氮除磷的功能。
[0034](四)CMF工艺:连续膜过滤(Continuous Membrane Filtrat1n，简称CMF)技术是一种新型的膜分离工艺过程，通过模块化的结构设计，采用错流过滤方式和间歇式自动清洗(气、水洗工艺)的系统，组合成的一整套封闭连续的膜过滤系统。[〇〇35] CMF系统技术特点:
[0036]1.采用高强度的聚丙烯中空纤维微滤膜或者超滤膜，耐氧化，易清洗，使用寿命长；
[0037]2.由于PP中空纤维膜独有的弹性，微孔可以扩张，采用压缩空气反洗技术，使得这种膜具有良好的膜通量回复率；[〇〇38]3.对原水水质要求低，产水清澈透明，SDI稳定< 3,优于R0系统的进水要求；[〇〇39]4.系统控制自动化程度高，操作简单，有效减轻劳动强度；
[0040]5.设备结构紧凑、占地小，模块化组合设计适用于各种规模的水处理；
[0041]6.设备投资和运行费用低廉，在国内外同类型设备中性价比最高。
【发明内容】
[〇〇42]本发明首次发现并提出了海洋工程建设中(钻井、采油、海底管道防腐预处理、原油破乳剂、钻井设备的清洗、采油添加剂等必须的生产环节)使用的内分泌干扰物对生态的影响特别是对生态的影响，在研究物联网监测的基础上，提出高效、经济的解决工艺方案， 努力克服传统处理工艺难生物降解、治理成本高、难度大、效率低等缺点，实现内分泌干扰物质的去除富集回收再利用，减少排放，具有独特的循环经济优势。从长远的角度分析，采用此工艺，不仅可以使其⑶D达标排放，而且可以减少废水的处理费用，实现废水处理的高效性和经济性。
[0043]本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
[0044]—种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置，包括第一调节池、泡沫分离装置、芬顿氧化反应罐、反应沉淀罐、第二调节池、A2/0生化处理装置、沉淀池、中间水箱、CMF装置、活性炭过滤罐和产水箱，其中:
[0045]所述第一调节池和所述泡沫分离装置相连，所述第一调节池与废水出口相连，所述第一调节池与所述CMF装置和所述活性炭过滤装置相连；
[0046]所述泡沫分离装置和破沫器相连，所述泡沫分离装置和所述芬顿氧化罐相连；
[0047]硫酸亚铁加药罐和所述芬顿氧化罐相连，双氧水加药罐和所述芬顿氧化罐相连， 所述芬顿氧化罐和所述反应沉淀罐相连；[〇〇48]氯化钙加药罐与所述反应沉淀罐相连，PAC加药罐与所述反应沉淀罐相连，PAM加药罐与所述反应沉淀罐相连，所述反应沉淀罐与储泥池相连，所述反应沉淀罐与所述第二调节池相连，在所述反应沉淀罐内设置第一在线pH检测装置，以检测反应沉淀罐中的酸性 pH值环境；
[0049]所述A2/0生化处理装置包括厌氧反应器、缺氧反应器和好氧反应器;所述厌氧反应器与所述缺氧反应器相连，所述缺氧反应器与所述好氧反应器相连，所述好氧反应器与所述沉淀池相连；
[0050]所述第二调节池与营养物质加药罐相连，所述第二调节池与所述A2/0生化处理装置中所述厌氧反应器相连，在所述第二调节池内设置第二在线pH检测装置，以检测第二调节池中的酸性pH值环境；[〇〇51] 所述沉淀池与所述A2/0生化处理装置中所述厌氧反应器相连，所述沉淀池与储泥池相连，所述储泥池与板框压滤机相连，所述沉淀池与所述中间水箱相连；
[0052]所述中间水箱与所述CMF装置相连，所述CMF装置与所述活性炭过滤装置相连，所述活性炭过滤装置与所述产水箱相连，所述产水箱与氯片加药罐相连；[〇〇53]所述酸洗废水通过进废水管直接通入第一调节池，在所述进废水管上设置进水栗；[〇〇54]所述第一调节池底部通过第一出水管与所述泡沫分离装置顶部相连，在所述第一出水管上设置第一提升栗；
[0055]所述第二调节池底部通过第五出水管与所述A2/0生化处理装置中所述厌氧反应器顶部相连，在所述第五出水管上设置第二提升栗；
[0056] 所述沉淀池底部通过回流污泥管与所述A2/0生化处理装置中所述厌氧反应器顶部相连，在所述回流污泥管上设置污泥栗；[〇〇57] 所述储泥池底部通过污泥出管与所述板框压滤机相连，在所述污泥出管上设置螺杆栗；
[0058]所述中间水箱底部通过第八出水管与所述CMF装置底部相连，在所述第八出水管上设置加压栗和自清洗过滤器，所述加压栗与所述自清洗过滤器相连；[〇〇59]所述活性炭过滤装置通过第十出水管与所述产水箱相连，所述第十出水管上设置反洗水栗；
[0060]选择管路作为各个组成部分的连接单元。
[0061]所述储泥池中设置搅拌装置，所述搅拌装置为QJB潜水搅拌机，以实现固液二相流和固液气三相流的均质、流动的工艺要求。
[0062]所述A2/0生化处理装置中所述好氧反应池与鼓风机相连，所述鼓风机为罗茨鼓风机，以实现去除B0D，硝化和吸收磷等作用。
[0063]所述第一提升栗、所述第二提升栗、所述污泥栗、所述螺杆栗、所述加压栗以及所述反洗水栗的数量都是两个。[〇〇64] 使用本发明的上述处理装置进行酸洗废水处理时，选择将整个处理装置(即整个一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置)固定在可移动的装置中，例如移动式集装箱内， 以实现移动式工作，满足移动式处理酸洗废水的要求。[〇〇65] 一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理工艺方法，按照下述步骤进行:[〇〇66] 步骤1，调节所述进水栗，控制酸洗废水流量为2-5m3/h，优选3m3/h;
[0067]步骤2,静置沉淀，所述调节池对废水进行水质水量的调节，使废水达到稳定状态， pH值在0.5-1.5 (游离酸0.5-2 % )，呈强酸性，废水在所述调节池内停留的时间为44-50h，优选 48h;[〇〇68] 步骤3，废水在所述泡沫分离装置内停留的时间为10-40min，优选20-30min，通过所述破沫器除去60%_70%的内分泌干扰物，所述破沫器处理后的出水，还需进一步集中处理，所述破沫器出水含有高浓度表明活性物质可作为低端清洗剂；[〇〇69]步骤4,在所述芬顿氧化装置内废水的停留时间为4-10h，优选6_8h，所述芬顿氧化罐中投加的药品包括硫酸亚铁(FeS〇4 ? 7H20)和双氧水(H2〇2)，其中Fe2+和双氧水比例为1-4:1，优选3:1，FeS〇4 ? 7H2〇的质量百分比为2wt%_20wt%，优选5wt%_15wt%，过氧化氢的质量百分比为20_40wt%，优选30-35wt%，双氧水一般加量是要去除的C0D的两倍；
[0070]步骤5,在所述反应沉淀罐内废水的停留时间为l-9h，优选3-7h，所述反应沉淀罐中投加的药品包括聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化铝(PAC)和氯化钙(CaCl2)，絮凝剂的加入能去除10%-17%的经芬顿氧化的小分子有机物形成的沉淀，通过所述第一在线pH检测装置与所述反应沉淀罐连接，以确保所述反应沉淀罐内的水质达到pH为9-10左右；
[0071]步骤6,在所述第二调节池内废水的停留时间为20-26h，优选24h，并投加营养物质，对水样进行进一步的调节，适合微生物生长的水环境，通过所述第二在线pH检测装置与所述第二调节池相连，以确保所述第二调节池内的水质达到pH为6-8左右；[〇〇72]步骤7，进行酸洗废水生化处理时，调节所述第二提升栗，控制流量为l_5m3/h，优选2-3m3/h;[〇〇73]步骤8，在所述A2/0生化处理装置内废水的总停留时间为20_24h，优选23h，在所述缺氧反应器内的停留时间为2-6h，优选4-5h，在所述厌氧反应器内的停留时间为3-9h，优选 6-8h，在所述好氧反应器内的停留时间为9-15h，优选10-13h，在所述好氧反应器中曝气时， 选择通过所述罗茨鼓风机调整曝气的空气流量为0.5-1.8m3/min，优选1.0-1.3m3/min; [〇〇74]步骤9，在所述沉淀池内废水的停留时间为l_8h，优选2_6h，功能是泥水分离，污泥一部分回流至所述厌氧反应器，上清液作为处理水通过出水管流入所述中间水箱，所述沉淀池中的剩余污泥通过污泥管排入所述储泥池中；
[0075]步骤10，调节所述加压栗，调整流量不要超过2.4m3/h，优选1.5-2.2m3/h，在经过所述活性炭过滤装置处理，总之CMF处理后出水即可达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》 (GB18918-2002)中的一级B类标准，再次用于管道的喷淋冷却。
[0076]在本发明的技术方案中，采用多种废水处理有效结合的方法，泡沫分离装置的合理使用，能去除60%-70%的内分泌干扰物，芬顿氧化装置和反应沉淀装置的搭配使用，能去除10%-17%的内分泌干扰物，并通过曝气装置，进一步的调整了废水的pH值，创造了更有利于微生物生长的环境，为生化反应经行创造了条件，同时节约了投加调节pH的药品，节约了处理陈本。通过外购药剂、燃料及动力费用按有关专业提供消耗量及业主提供资料计算得:每吨废水药剂成本为30.04元，综合电价为0.80元/kW ? h，比同类型的酸洗废水陈本有所下降。本发明自动化程度高，能够灵活调节反应流程，并能适应不同的进出水水质要求，是一种高效的内分泌干扰物酸洗废水处理装置。【附图说明】
[0077]图1是本发明装置的连接结构示意图。
[0078]图中:1为进水栗，2为第一调节池，3为第一提升栗，4为泡膜分离罐，5为破灭器，6 为芬顿氧化罐，7为硫酸亚铁储存罐，8为双氧水储存罐，9为反应沉淀罐，10为PAM储存罐，11 为PAC储存罐，12为氧化钙储存罐，13为第二调节池，14为营养物质加药罐，15为第二提升栗，16为A2/0生化处理装置，17为污泥栗，18为沉淀池，19为储泥池，20为螺杆栗，21为板框压滤机，22为中间水箱，23为加压栗，24为CMF装置，25为活性炭过滤装置，26为反洗水栗，27 为产水箱，28为氯片存储罐;A为进废水管，B为第一出水管，C为泡沫出管，Co为破沫器出水管，D为第二出水管，E为硫酸亚铁加药管，F为双氧水加药管，G为第三出水管，H为氯化钙加药管，I为PAC加药管，J为PAM加药管，K为第四出水管，L为营养物质加药管，M为第五出水管， N为第六出水管，0为回流污泥管，P为剩余污泥出管，Q为沉淀出管，R为污泥出管，Ro为泥饼出管，S为第七出水管，T为第八出水管，U第九出水管，V第十出水管，W为氯片加药管，X为第一回流水管，Y为第二回流水管，Z第^^一出水管，Z〇为第三回流水管。【具体实施方式】
[0079]下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
[0080]本实施例中所使用的含内分泌干扰物酸洗废水来源于中国海洋石油公司的酸洗废水，该公司酸洗废水中的分泌干扰物主要是壬基酚聚氧乙烯醚。[0081 ]如图1所示，其中，1为进水栗，2为第一调节池，3为第一提升栗，4为泡膜分离罐，5为破灭器，6为芬顿氧化罐，7为硫酸亚铁储存罐，8为双氧水储存罐，9为反应沉淀罐，10为 PAM储存罐，11为PAC储存罐，12为氧化钙储存罐，13为第二调节池，14为营养物质加药罐，15 为第二提升栗，16为A2/0生化处理装置，17为污泥栗，18为沉淀池，19为储泥池，20为螺杆栗，21为板框压滤机，22为中间水箱，23为加压栗，24为CMF装置，25为活性炭过滤装置，26为反洗水栗，27为产水箱，28为氯片存储罐;A为进废水管，B为第一出水管，C为泡沫出管，Co为破沫器出水管，D为第二出水管，E为硫酸亚铁加药管，F为双氧水加药管，G为第三出水管，H 为氯化钙加药管，I为PAC加药管，J为PAM加药管，K为第四出水管，L为营养物质加药管，M为第五出水管，N为第六出水管，0为回流污泥管，P为剩余污泥出管，Q为沉淀出管，R为污泥出管，Ro为泥饼出管，S为第七出水管，T为第八出水管，U第九出水管，V第十出水管，W为氯片加药管，X为第一回流水管，Y为第二回流水管，Z第^^一出水管，Z〇为第三回流水管。
[0082]进水管A通过第一栗1与第一调节池2相连，第一出水管B通过第二栗3与泡沫分离装置4相连，泡沫出管C通过泡沫分离装置4与破沫器5相连，先对酸洗废水进行泡沫分离，可以有效降低进水C0D和P的浓度。[〇〇83]第二出水管D通过泡沫分离装置4与芬顿氧化罐6相连，硫酸亚铁储存加药罐7中储存的是第一催化剂硫酸亚铁(FeS〇4 ? 7H20)的水溶液，并通过硫酸亚铁加药管E与芬顿氧化罐6相连，双氧水储存罐8中储存的是第一氧化剂过氧化氢(H2〇2)溶液，并通过双氧水加药管 F与芬顿氧化罐6相连。亚铁离子与过氧化氢组成的体系能生成强氧化性的羟基自由基 (H0 ?)，在水溶液中与难降解有机物生成有机自由基使之结构破坏，最终氧化分解。[〇〇84]第三出水管G通过芬顿氧化罐6与反应沉淀罐9相连，PAM储存加药罐10中储存的是一种高分子水处理絮凝剂聚丙烯酰胺((C3H5NO)n)，并通过PAM加药管J与反应沉淀罐9相连； PAC储存加药罐11中储存的是一种无机高分子混凝剂聚合氯化错(Al2(0H)nCl6_nm)，并通过 PAC加药管I与反应沉淀罐9相连;氯化钙储存加药罐12中储存的是氯化钙(CaCl2)，并通过氯化钙加药管H与反应沉淀罐9相连;第一在线pH检测装置与反应沉淀罐9连接，以保证反应沉淀罐9内的水质达到预定的pH值。
[0085]第四出水管K通过反应沉淀罐9与第二调节池13相连，营养物质加药罐14中储存的是适合微生物生长的营养物质，并通过营养物质加药管L与第二调节池13相连，第二在线pH 检测装置与第二调节池13连接，以保证第二调节池13内的水质达到预定的pH值。[〇〇86] 设置有第三栗15的第五出水管M通过第二调节池13与A2/0生化处理装置16中厌氧反应器相连，第六出水管N通过A2/0生化处理装置16中好氧反应器与沉淀池18相连，设置有污泥栗17的回流污泥管0通过沉淀池18与A2/0生化处理装置16中厌氧反应器相连。
[0087] 剩余污泥出管P通过沉淀池18与储泥池19相连，沉淀出管Q通过反应沉淀罐9与储泥池19相连，设置有螺杆栗20的污泥出管R通过储泥池19与板框压滤机21相连，且设置有泥饼出管R〇与板框压滤机21相连。[〇〇88] 第七出水管S通过沉淀池18与中间水箱22相连，设置有加压栗23的第八出水管T通过中间水箱22与CMF装置24相连，第九出水管U通过CMF装置24与活性炭过滤装置25相连，设置有反洗水栗26的第十出水管V通过活性炭过滤装置25与产水箱27相连。[〇〇89]氯片存储加药罐28中储存的是新型高效的消毒、漂白剂氯片，并通过氯片加药管W 与产水箱27相连，第一回流水管X通过产水箱27分别于CMF装置24和活性炭过滤装置25相连，第二回流水管Y通过第一调节池2分别与CMF装置24和活性炭过滤装置25相连。
[0090]第三回流水管Zo通过产水箱27与第二调节池13相连，当生产停滞，生产废水不再连续供给时，第三回流水管Zo才开通运行。
[0091]使用本发明的上述处理装置进行酸洗废水处理时，选择将整个处理装置(即整个一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置)固定在可移动的装置中，例如移动式集装箱内， 以实现移动式工作，满足移动式处理酸洗废水的要求。
[0092]在泡沫分离装置中利用通气鼓泡在液相中形成的气泡为载体对液相中的溶质或颗粒进行分离，实验结果证明了本发明所选工艺的正确性。酸洗废水经泡沫分离处理后， C0D从原来的9871mg/L降至了 3000mg/L左右，总P由原来的8000mg/L降至了 33mg/L。在芬顿氧化罐中用芬顿试剂硫酸亚铁和双氧水反应，产生具有强氧化性的羟基自由基，在羟基自由基的作用下，污水中部分难降解的有机物降解为可降解的有机物，提高了污水的可生化性。Fe2+和双氧水比例为3:1，双氧水一般加量是要去除的C0D的两倍。经过芬顿试剂氧化后， 再利用高分子水处理絮凝剂聚丙烯酰胺、无机高分子混凝剂聚合氯化铝和氯化钙可以去除变成短链的有机污染物，使得反应沉淀后的pH= 10，大大提高了可生化性能。在经过A2/0处理后⑶D去除率约为93.1 %，出水⑶D从1617mg/L下降至112mg/L;氨氮去除率约81.3%，出水氨氮从30.5mg/L降至5.7mg/L。在上述一种含内分泌干扰物酸洗废水的处理装置中，所述 A2/0生化处理装置中好氧反应池与鼓风机相连，所述鼓风机为罗茨鼓风机，以实现去除 B0D，硝化和吸收磷等作用。使用设置的第一在线pH检测装置和第二在线pH检测装置严格检查反应罐中的水环境，使用设置在储泥池中的搅拌装置QJB潜水搅拌机进行搅拌，以实现固液二相流和固液气三相流的均质、流动的工艺要求。[〇〇93] 曝气实验:通过曝气处理，初步降低水样中的C0D含量，也去除水样中的总氮含量。 [〇〇94] 实验步骤:[〇〇95](1)取水样800ml，气浮lh，反应后剩余761ml水，前后水样体积差为4.88%。[〇〇96](2)取水样800ml加入水样体积1 %的H2〇2(加8.0mL)，反应后剩余758ml水，前后水样体积差为5.25%。气浮过程中明显比未加H2〇2的水样产生的泡沫少，气浮后有白色絮状沉淀。[〇〇97](3)取水样800ml加入水样体积0.5%的H2〇2(加4.0mL)，反应后剩余760ml水，前后水样体积差为5 %。[〇〇98](4)取水样800ml加入水样体积2%的H2〇2(加16.0mL)，反应后剩余764ml水，前后水样体积差为4.5%。[〇〇99] 混凝实验:通过混凝处理，降低水样中的C0D含量，也去除水样中的总磷含量。[〇1〇〇] 实验步骤:[〇1〇1](1)取1〇〇1111剩余的2号水样加2.9511110&(01〇2，？11为10.20，静置3〇111111后过滤，作为6号水样。[〇1〇2](2)取100ml剩余的3号水样加3.6ml Ca(0H)2，pH为10.18，静置3〇1^11后过滤，作为7号水样。
[0103]实验结果分析:[〇1〇4](1)原水⑶D较大，经气浮后能去除部分C0D，去除率为17.79 %和24.09 % ;混凝沉淀后⑶D去除率为22.29%和31.15%，表明有部分⑶D能通过沉淀去除，这可能是部分有机物附着在沉淀上经过滤后去除掉，也可能是水样中的一些对⑶D产生干扰的还原性无机物质经过沉淀去除。
[0105](2)水样的剩余H2〇2能对C0D产生极大的干扰作用，由于重铬酸钾氧化性强于H2〇2， 所以当有重铬酸钾时H2〇2便作为还原剂消耗重铬酸钾，导致COD结果偏高。故如果投加了过量H2〇2的水样在测定C0D前应先分解剩余的H2〇2，根据经验可以加少量的硫酸锰放置过夜。
[0106]对混凝后的4号和5号水样进行曝气6h，然后分析pH，BOD，COD，TN，TP等参数。实验目的为验证曝气、混凝实验对含内分泌干扰物的酸洗废水的处理效果，包括C0D去除效果， 可生化性提升效果，总氮总磷去除效果，并分析连续曝气对水样pH值得影响。
[0107](1沖〇〇,〇)〇，11^?按照《水和废水监测分析方法》(第四版):
[0108]B0D采用活性污泥曝气降解法;CODcr采用重铬酸钾法测定；
[0109]TN采用过硫酸钾氧化，紫外分光光度法测定；
[0110]TP采用过硫酸钾法消解，钼锑抗分光光度法测定。
[0111](2)pH、电导率采用赛多利斯pH计测定。
[0112]验证实验结果分析
[0113](1)经过初步曝气处理，利用表面活性剂容易起泡沫的特性，先直接挂出，可以实现初步降低水体中的C0D，为后期生化处理减轻负荷。
[0114](2)曝气对调节pH值有一定的效果，可以减少调节pH值药品的用量。
[0115](3)原水样可生化性较低，加入一定量的双氧水，恰好和水样中亚铁离子形成芬顿试剂，降解有机物，增加可生化性，以便进行下一步的生化处理。
[0116](4)经过第一步，第二步处理，能有效降低TN、TP的浓度。未加双氧水的水样出水TN 从321.5mg/L下降至38.2mg/L，去除率约为88.1%;TP从1183.6mg/L下降至19.0mg/L，去除率约为98.4 %。加入1 %双氧水的水样出水TN从321.5mg/L下降至37.3mg/L，去除率约为 88? 4% ;TP从 1183? 6mg/L下降至4? 6mg/L，去除率约为99.6%。
[0117]实施实验装置设备
[0118](l)A2/0反应器:厌氧反应器、缺氧反应器、好氧反应器、沉淀池均采用有机玻璃加工而成的加盖圆柱体。规格为高90cm，外径20cm，内径19cm。反应器两侧不同高度设进水口、 取样口、出水口、排泥口。厌氧池顶端为抽真空密封，缺氧池为半敞口，好氧池为曝气栗加压。
[0119](2)曝气装置:采用海里电磁式空气压缩机，连接乳胶管，末端加棒状微孔曝气头向好氧反应器进行供气，通过螺旋夹控制气量大小来控制好氧反应器的溶解氧。
[0120](3)加热装置:采用佳宝2010型加热棒对好氧反应器进行加热并且自动控制其温度。
[0121](4)温度计:采用水银温度计(范围0?100°C)测定反应器内水的温度。
[0122]系统稳定运行之后，实验废水经A2/0处理后出水的⑶D从1617mg/L下降至112mg/ L，去除率约为93.1%;氨氮从30.511^/1下降至5.711^/1，去除率约为81.3%。
[0123]经A2/0(缺氧、厌氧、好养)及沉淀等一系列处理后，水中⑶D、氨氮、总P等大部分被去除，此时出水即可达到天津市规定的相关排放标准。后续加上CMF工艺的深度处理，水质进一步提高。经CMF处理后的出水可与经A2/0处理后的出水以一定比例混合，也能达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB18918-2002)中的一级B类标准，这样能减少运行费用。
[0124]综上，经过前期曝气、混凝处理、A2/0工艺和CMF工艺处理后，出水⑶D和氨氮达到了相关排放标准。证明本实验方法可以保证出水水质达标的效果，具有实际应用潜力。
[0125]以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
【主权项】
1.含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，其特征在于:利用含内分泌干扰物酸洗废水 的装置按照下述步骤进行处理酸洗废水:步骤1，调节所述进水栗，控制酸洗废水流量为2-5m3/h;步骤2,静置沉淀，所述调节池对废水进行水质水量的调节，使废水达到稳定状态，pH值 为〇.5-1.5，呈强酸性，废水在所述调节池内停留的时间为44-50h;步骤3,废水在所述泡沫分离装置内停留的时间为10-40min，通过所述破沫器除去 60%-70%的内分泌干扰物，所述破沫器处理后的出水，还需进一步集中处理，所述破沫器 出水含有高浓度表明活性物质可作为低端清洗剂；步骤4,在所述芬顿氧化装置内废水的停留时间为4-10h，所述芬顿氧化罐中投加的药 品包括?63〇4*7出0和双氧水(112〇2)，其中？62+和双氧水比例为1-4:1^63〇4,71120的质量百 分比为2wt%-20wt%，过氧化氢的质量百分比为20-40wt%，双氧水的加入量是要去除的 COD的两倍；步骤5,在所述反应沉淀罐内废水的停留时间为l-9h，所述反应沉淀罐中投加的药品包 括聚丙烯酰胺、聚合氯化铝和氯化钙，絮凝剂的加入能去除10%-17%的经芬顿氧化的小分 子有机物形成的沉淀，通过所述第一在线pH检测装置与所述反应沉淀罐连接，以确保所述 反应沉淀罐内的水质达到pH为9-10;步骤6,在所述第二调节池内废水的停留时间为20-26h，并投加营养物质，对水样进行 进一步的调节，适合微生物生长的水环境，通过所述第二在线pH检测装置与所述第二调节 池相连，以确保所述第二调节池内的水质达到pH为6-8左右；步骤7，进行酸洗废水生化处理时，调节所述第二提升栗，控制流量为l-5m3/h;步骤8，在所述A2/0生化处理装置内废水的总停留时间为20-24h，在所述缺氧反应器内 的停留时间为2-6h，在所述厌氧反应器内的停留时间为3-9h，在所述好氧反应器内的停留 时间为9_15h，在所述好氧反应器中曝气时，通过鼓风机调整曝气的空气流量为0.5-1.8m3/ min；步骤9,在所述沉淀池内废水的停留时间为l-8h，功能是泥水分离，污泥一部分回流至 所述厌氧反应器，上清液作为处理水通过出水管流入所述中间水箱，所述沉淀池中的剩余 污泥通过污泥管排入所述储泥池中；步骤10，调节所述加压栗，调整流量不要超过2.4m3/h，在经过所述活性炭过滤装置处 理；含内分泌干扰物酸洗废水的装置包括第一调节池、泡沫分离装置、芬顿氧化反应罐、反 应沉淀罐、第二调节池、A2/0生化处理装置、沉淀池、中间水箱、CMF装置、活性炭过滤罐和产 水箱，其中:所述第一调节池和所述泡沫分离装置相连，所述第一调节池与废水出口相连，所述第 一调节池与所述CMF装置和所述活性炭过滤装置相连；所述泡沫分离装置和破沫器相连，所述泡沫分离装置和所述芬顿氧化罐相连；硫酸亚铁加药罐和所述芬顿氧化罐相连，双氧水加药罐和所述芬顿氧化罐相连，所述 芬顿氧化罐和所述反应沉淀罐相连；氯化钙加药罐与所述反应沉淀罐相连，PAC加药罐与所述反应沉淀罐相连，PAM加药罐 与所述反应沉淀罐相连，所述反应沉淀罐与储泥池相连，所述反应沉淀罐与所述第二调节池相连，在所述反应沉淀罐内设置第一在线pH检测装置；所述A2/0生化处理装置包括厌氧反应器、缺氧反应器和好氧反应器;所述厌氧反应器与 所述缺氧反应器相连，所述缺氧反应器与所述好氧反应器相连，所述好氧反应器与所述沉 淀池相连；所述第二调节池与营养物质加药罐相连，所述第二调节池与所述A2/0生化处理装置中 所述厌氧反应器相连，在所述第二调节池内设置第二在线pH检测装置；所述沉淀池与所述A2/0生化处理装置中所述厌氧反应器相连，所述沉淀池与储泥池相 连，所述储泥池与板框压滤机相连，所述沉淀池与所述中间水箱相连；所述中间水箱与所述CMF装置相连，所述CMF装置与所述活性炭过滤装置相连，所述活 性炭过滤装置与所述产水箱相连，所述产水箱与氯片加药罐相连；所述酸洗废水通过进废水管直接通入第一调节池，在所述进废水管上设置进水栗；所述第一调节池底部通过第一出水管与所述泡沫分离装置顶部相连，在所述第一出水 管上设置第一提升栗；所述第二调节池底部通过第五出水管与所述A2/0生化处理装置中所述厌氧反应器顶部 相连，在所述第五出水管上设置第二提升栗；所述沉淀池底部通过回流污泥管与所述A2/0生化处理装置中所述厌氧反应器顶部相 连，在所述回流污泥管上设置污泥栗；所述储泥池底部通过污泥出管与所述板框压滤机相连，在所述污泥出管上设置螺杆 栗；所述中间水箱底部通过第八出水管与所述CMF装置底部相连，在所述第八出水管上设 置加压栗和自清洗过滤器，所述加压栗与所述自清洗过滤器相连；所述活性炭过滤装置通过第十出水管与所述产水箱相连，所述第十出水管上设置反洗 水栗；选择管路作为各个组成部分的连接单元。2.根据权利要求1所述的含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，其特征在于:所述储泥 池中设置搅拌装置，所述搅拌装置为QJB潜水搅拌机。3.根据权利要求1所述的含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，其特征在于:所述A2/0 生化处理装置中所述好氧反应池与鼓风机相连，所述鼓风机为罗茨鼓风机。4.根据权利要求1所述的含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，其特征在于:所述第一 提升栗、所述第二提升栗、所述污泥栗、所述螺杆栗、所述加压栗以及所述反洗水栗的数量 均为两个。5.根据权利要求1所述的含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，其特征在于:所述处理 装置固定在可移动的装置中。6.根据权利要求5所述的含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，其特征在于:所述可移 动的装置为移动式集装箱。7.根据权利要求1所述的含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，其特征在于:所述进水 栗的流量为3m3/h，所述第二提升栗的流量为2-3m3/h，所述鼓风机曝气的空气流量为1.0-1.3m3/min，所述加压栗的流量为1.5-2.2m3/h。8.根据权利要求1所述的含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，其特征在于:在所述调节池内停留的时间为48h，在所述泡沫分离装置内停留的时间为20-30min，在所述芬顿氧化 装置内废水的停留时间为6_8h，在所述反应沉淀罐内废水的停留时间为3-7h，在所述第二 调节池内废水的停留时间为24h，在所述沉淀池内废水的停留时间为2-6h。9.根据权利要求1所述的含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，其特征在于:在所述步 骤6中，Fe2+和双氧水比例为3:l，FeS〇4 ? 7H20的质量百分比为5wt%-15wt%，过氧化氢的质 量百分比为30-35wt%。10.根据权利要求1所述的含内分泌干扰物酸洗废水的处理方法，其特征在于:在所述 步骤8中，在所述A2/0生化处理装置内废水的总停留时间为23h，在所述缺氧反应器内的停 留时间为4_5h，在所述厌氧反应器内的停留时间为6-8h，在所述好氧反应器内的停留时间 为10-13h。
【文档编号】C02F9/14GK106007167SQ201610139186
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2015年3月27日
【发明人】鲁逸人, 陈鹏, 张洁, 王建伟, 童银栋, 刘宪华, 朱璟, 魏树龙, 张立红, 徐尚源
【申请人】天津大学