一种电热活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法与流程

本发明属于土壤修复技术领域，具体涉及一种电热活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法。

背景技术：

土壤环境中有毒有害有机污染物，如多环芳烃、卤代烃、石油烃等，对环境及人体健康具有严重危害。

有机污染土壤修复中，原位化学氧化修复具有避免土壤转移、周期短的优点，是常用的有机污染场地修复手段。氧化剂的活性直接影响原位化学氧化的修复效果，过硫酸盐本身具有强氧化性，其水解产生过硫酸根(s2o8^2-)，利用各种条件激发可产生更强氧化性的硫酸根自由基(·so4^-)，通过自由基链式反应，高效降解有机污染物。与h2o2相比，过硫酸盐更稳定，半衰期长，且ph适应范围较广，与h2o或者oh^-反应还可生产·oh，因此，过硫酸盐越来越多被用于环境修复领域。

热活化是过硫酸盐的一种活化方式，通过使土壤升温，提供足够能量将o-o键断裂形成·so4^-。cn201320535117.0公开了一种热蒸汽活化过硫酸盐的土壤修复方法，其通过蒸汽输送单元实现过硫酸盐活化，但蒸汽活化过程温度较高，所需能耗高且活化过程较难控制。此外，cn201711440570.2公布了一种利用联合加热活化与化学活化(h2o2与fe²⁺)协同方式促进土壤中有机污染物降解的方法，此过程通过过量施加药剂方式实现污染物强修复效果。目前热活化过硫酸盐氧化土壤有机污染物的问题主要在于热传递效率低、能耗高，过硫酸盐由于土壤传质阻力作用难以与污染物充分接触，在修复过程中，需要过量添加过硫酸盐药剂，导致修复成本升高，并且修复后环境中存在过量硫酸盐，对环境造成二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种电热活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法，使土壤温度加热更均匀，修复过程中实现过硫酸盐在土壤中可控分布，修复后硫酸盐的定向富集，具有能耗低、药剂用量少的优点。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种电热活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法，该方法在有机污染土壤中注入过硫酸盐水溶液；采用交流电产生旋转电场，通过对电极电压幅值、相位、频率的调节，调控过硫酸盐在土壤中的作用点位；将有机污染场地均匀加热至30-45℃，活化过硫酸盐降解污染物；修复完成后再通过调节电极电压幅值，使反应产物硫酸盐再富集收集。

所述有机污染土壤为多环芳烃、石油烃及卤代烃污染土壤，土壤有机质含量<10％，优选<5％，使加入的过硫酸盐尽可能多的参与修复土壤反应，减少过硫酸盐的用量，降低成本。

原位加热电极采用阵列形式布置，可以采用正三角形阵列、正六边形阵列。如此的布置方式有益于形成旋转电场，易受交流电控制，覆盖面积基本上是一个圆形区域，覆盖面积更大；边长的设置，在尽量节约成本的前提下使土壤加热更均匀。

所述加热电极布设深度为处理土壤下方延伸0.5-1m。

所述的过硫酸盐为过一硫酸钠、过二硫酸钠、过一硫酸钾、过二硫酸钾中的一种或几种。过硫酸盐水溶液的质量浓度不超过35％，水存在有利于硫酸盐的溶解和迁移，优选过硫酸盐水溶液的质量浓度为10-25％之间。

在修复土壤过程中，能通过调整交流电，实现有机污染场地温度及电场的调控。

有机污染场地的加热温度为45℃以下，优选32-38℃，本申请活化过硫酸盐的方式能够降低修复温度，节约能耗。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明利用原位电极加热方式均匀加热土壤，将待修复场地中的土壤和水作为主要导电介质，提供均匀电热场，交流电热场促进过硫酸盐在土壤中的扩散，作用面积更大，使其与土壤颗粒物充分接触，降低过硫酸盐的加入量。

通过对电极电压幅值、相位、频率的调节，调控过硫酸盐在土壤中的分布，可根据场地污染情况控制过硫酸盐作用点位，有的放矢，避免药剂过量投加。

本发明利用电极加热方式使土壤温度加热更均匀，旋转交流电场存在使注入的过硫酸盐在场地中分布更加均匀，增加了土壤与过硫酸盐的有效接触，实现低能耗条件下的过硫酸盐活化，过硫酸盐中o-o键在电场和热能双重驱动下断裂，与传统热传导加热技术相比，所需温度更低，实现低能耗高效修复。同时能实现氧化后产物硫酸盐的可控富集而被集中排出处理。

附图说明

图1为电极阵列周围形成的旋转电场示意图。

具体实施方式

为更好理解本发明的内容，下面通过实施例对本发明作进一步的说明，但所举之例并不限制本发明的保护范围。

本发明电热活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法，通过一套原位电极加热系统活化过硫酸盐，氧化去除土壤中的有机污染物，该方法的步骤是：

(1)将含过硫酸盐的水溶液注入到有机污染土壤中；

(2)通过布设在待修复污染土壤的电极阵列对污染区域的土壤施加电热场，通过对电极电压幅值、相位、频率的调节，调控过硫酸盐在土壤中的作用点位；

(3)通过电极电压调控，实现对原位电极温度的调控，加热土壤，活化过硫酸盐产生硫酸根自由基，氧化降解有机污染物；

(4)反应结束后，通过调制电极电压幅值，使硫酸盐在抽提井附近富集收集。

本发明电热活化过硫酸盐修复有机污染土壤的方法可以使用的原位电极加热系统，包括过硫酸盐注入单元和电热活化单元。所述过流酸盐注入单元包括过硫酸盐储液罐、过硫酸盐输送管道、高压注液泵、注射泵控制器、液体流量计、自动控制阀、自动控制阀控制器、手动控制阀、过硫酸盐注入井；所述电热活化单元包括电极阵列、三相交流电源；电极阵列周围存在旋转电场，三相交流电源用于控制电极的工作电压，旋转电场的调控，可通过调节电极电压幅值、相位、频率实现。

电热活化单元，既可以加热土壤活化过硫酸盐，又能通过电极阵列周围形成的旋转电场调控过硫酸盐在土壤中分布。

交流电产生的旋转电场，使过硫酸根离子在土壤中均匀分布，减少药剂用量，降低修复成本；同样借助该电热场，驱动产物硫酸盐在场地中可控迁移富集，实现硫酸盐的去除，避免硫酸盐污染地下水。

通过电场与温度场耦合，实现过硫酸盐在土壤中均匀分布，并同步实现过硫酸盐活化，减少了药剂用量。

实施例1

某有机污染土壤含萘、菲、蒽和苯并(a)芘含量分别为100mg/kg、75mg/kg、110mg/kg和170mg/kg。将电极加热系统电极排布为边长为0.4m的正三角形，电极阵列布设深度为处理土壤下方延升0.5m。土壤有机质含量为3.5％，将质量浓度为25％的过硫酸钠溶液注入到有机污染土壤中。根据土壤污染情况(水地质条件、污染物分布情况)，对电极电压幅值、相位、频率的调节，形成旋转电场，调控过硫酸盐在土壤中的作用点位。通过交流电使土壤温度升温至35℃，活化过硫酸盐，释放硫酸根自由基，氧化土壤中有机污染物。修复后土壤中萘、菲、蒽和苯并(a)芘含量分别为4mg/kg、3.75mg/kg、8.8mg/kg和10.2mg/kg，去除率分别为96％、95％、92％和94％。修复结束后，再通过电极电压幅值的调制，使硫酸根可控富集收集。

实施例2

某有机污染土壤含萘、菲、蒽和苯并(a)芘含量分别为110mg/kg、80mg/kg、97mg/kg和160mg/kg。将电极加热系统电极排布为边长为0.4m的正三角形，电极阵列布设深度为处理土壤下方延升0.5m。土壤有机质含量为3.5％，将质量浓度为25％的过硫酸钠溶液注入到有机污染土壤中。根据土壤污染情况，对电极电压幅值、相位、频率的调节，调控过硫酸盐在土壤中的作用点位。通过交流电使土壤温度升温至38℃，活化过硫酸盐，释放硫酸根自由基，氧化土壤中有机污染物。修复后土壤中萘、菲、蒽和苯并(a)芘含量分别为2.2mg/kg、2.4mg/kg、4.85mg/kg和8mg/kg，去除率分别为98％、97％、95％和95％。修复结束后，再通过电极电压幅值的调制，使硫酸根靶向富集收集。

实施例3

某有机污染土壤含甲苯、二甲苯含量分别为700mg/kg和420mg/kg。将电极加热系统电极排布为边长为0.4m的正三角形，电极阵列布设深度为处理土壤下方延升0.5m。土壤有机质含量为3％，将质量浓度为20％的过硫酸钠溶液注入到有机污染土壤中。根据土壤污染情况，对电极电压幅值、相位、频率的调节，调控过硫酸盐在土壤中的作用点位。通过交流电使土壤温度升温至35℃，活化过硫酸盐，释放硫酸根自由基，氧化土壤中有机污染物。修复后土壤中甲苯和二甲苯含量分别为26mg/kg和21mg/kg，去除率分别为96％和95％。修复结束后，再通过电极电压幅值的调制，使硫酸根靶向富集收集。

实施例4

某有机污染土壤含1，2-二氯苯、1，3-二氯苯和1，4-二氯苯含量分别为290mg/kg、250mg/kg和230mg/kg。将电极加热系统电极排布为边长为0.4m的正三角形，电极阵列布设深度为处理土壤下方延升0.5m。土壤有机质含量为3％，将质量浓度为20％的过硫酸钠溶液注入到有机污染土壤中。根据土壤污染情况，对电极电压幅值、相位、频率的调节，调控过硫酸盐在土壤中的作用点位。通过交流电使土壤温度升温至38℃，活化过硫酸盐，释放硫酸根自由基，氧化土壤中有机污染物。修复后土壤中1，2-二氯苯、1，3-二氯苯和1，4-二氯苯含量分别为5.8mg/kg、7.5mg/kg和6.9mg/kg，去除率分别为98％、97％和97％。修复结束后，再通过电极电压幅值的调制，使硫酸根靶向富集收集。

实施例5

某有机污染土壤含石油烃污染物含量为80mg/kg。将电极加热系统电极排布为边长为0.4m的正三角形，电极阵列布设深度为处理土壤下方延升0.5m。土壤有机质含量为3％，将质量浓度为25％的过硫酸钠溶液注入到有机污染土壤中。根据土壤污染情况，对电极电压幅值、相位、频率的调节，调控过硫酸盐在土壤中的作用点位。通过交流电使土壤温度升温至38℃，活化过硫酸盐，释放硫酸根自由基，氧化土壤中有机污染物。修复后土壤中石油类污染物含量为13.6mg/kg，去除率分别为83％。修复结束后，再通过电极电压幅值的调制，使硫酸根靶向富集收集。

实施例6

某有机氯农药污染土壤含α-六六六、β-六六六和γ-六六六浓度分别为12mg/kg、18mg/kg和20mg/kg。将电极加热系统电极排布为边长为0.4m的正三角形，电极阵列布设深度为处理土壤下方延升0.5m。土壤有机质含量为3％，将质量浓度为20％的过硫酸钠溶液注入到有机污染土壤中。根据土壤污染情况，对电极电压幅值、相位、频率的调节，调控过硫酸盐在土壤中的作用点位。通过加交流电先使土壤温度升温至35℃，活化过硫酸盐，释放硫酸根自由基，氧化土壤中有机污染物。修复后土壤中α-六六六、β-六六六和γ-六六六含量分别为0.3mg/kg、0.82mg/kg和0.5mg/kg，去除率分别为97.5％、95.5％和97.5％。修复结束后，再通过电极电压幅值的调制，使硫酸根靶向富集收集。

本发明通过电极加热系统中的交变电场驱动氧化剂在土壤中靶向分布，通过电极加热系统中形成的电热场对过硫酸盐进行活化，实现有机污染物高效去除，同时降低过硫酸盐的用量。本发明提供了一种高效节能的修复有机污染土壤的新方法。

本发明未述及之处适用于现有技术。